(хромон) (хроман)
Классификация флавоноидов производится по комплексу таких признаков, как окисленность пропанового фрагмента, положение бокового фенильного радикала, величина гетероцикла (пятичленный, шестичленный) и др. На основании этого их разделяют на следующие группы:
I . Флавоноиды с фенильным радикалом при С2 – собственно флавоноиды, (простые флавоноиды или эуфлавоноиды).
В зависимости от степени окисления пропанового фрагмента (С3) и типа гетероцикла собственно флавоноиды разделяют на:
1. Производные флавона:
ФЛАВОН ФЛАВОНОЛ
ФЛАВАНОН ФЛАВАНОНОЛ
2. Производные флавана:
 |  |
ФЛАВАН
(2-ФЕНИЛХРОМАН)
ФЛАВАН-3-ОЛ ФЛАВАН-3,4-ДИОЛ
(катехин) (лейкоантоцианидин)
3. Флавоноиды с раскрытым пропановым фрагментом или с фурановым циклом:
 |  |
ХАЛКОН ДИГИДРОХАЛКОН АУРОН
II. Изофлавоноиды – флавоноиды, у которых боковой фенильный радикал находится в положении С3
 |  |
ИЗОФЛАВОН ИЗОФЛАВАНОН ИЗОХАЛКОН
III . Неофлавоноиды – флавоноиды с боковым фенильным радикалом при С4.
НЕОФЛАВАН
(4-бензохроман)
IY . Бифлавоноиды.
Многие растения обладают способностью к димеризации флавоноидов в бифлавоноиды путем образования углерод-углеродных связей. Известны бифлавоны, состоящие из ядер флавонов, флаванонов и изофлавонов. Наиболее типичным представителем этой группы служит аментофлавон (57,8¢¢– биапигенин).
Флавоноиды представляют собой наиболее многочисленную группу природных фенольных соединений. Название флавоноидов эти соединения получили от латинского слова «flavus» – желтый, т.к. первые выделенные из растений флавоноиды имели желтую окраску.
Эти соединения широко распространены в высших растениях и редко встречаются во мхах, зеленых водорослях, в микроорганизмах и насекомых.
Около 40% флавоноидов приходится на группу флавонола, несколько меньше – на группу производных флавона и значительно меньше на группу изофлавона, халкона и аурона. Богаты флавоноидами растения семейства бобовых, сложноцветных, гречишных, ивовых, вересковых и др.
Обычно флавоноиды (гликозиды) находятся в вакуолях, хотя некоторые из них обнаружены в хромопластах и хлоропластах.
Свободные агликоны находятся в омертвевших, деревянистых тканях, где они, вероятно, образуются в результате ферментативного гидролиза флавоноидных гликозидов.
Флавоноиды накапливаются главным образом в цветках, листьях и плодах. В меньшей степени накапливаются в стеблях и значительно меньше – в корнях. Содержание флавоноидов в растениях колеблется в широких пределах от следов до 20% (бутоны софоры японской).
В зависимости от количества углеводных компонентов в молекуле флавоноиды могут быть монозидами, биозидами или триозидами.
Кроме известных О-гликозидов, для соединений этого класса характерно наличие С-гликозидов. У С-гликозидов углеводные комноненты связаны с агликоном через углеродный атом в основном 6-го или 8-го положения кольца А.
С-ГЛИКОЗИД ВИТЕКСИН
(5,7,4¢-ТРИОКСИ-8-С-ГЛЮКОФЛАВОН)
Из углеводных компонентов в флавоноидных соединениях наиболее часто встречаются глюкоза, рамноза, арабиноза, ксилоза.
Физико-химические свойства
Флавоноиды являются кристаллическими веществами с определенной температурой плавления, без запаха, имеющие желтый (флавоны, флавонолы, халконы и др.), бесцветные (изофлавоны, флаваноны, флавонолы, катехины), а также окрашенные в красный или синий цвет, в зависимости от рН среды (антоцианы).
Агликоны флавоноидов, как правило, растворимы в ацетоне, спиртах и нерастворимы в воде. Гликозиды плохо растворимы в воде, за исключением гликозидов, имеющих в своей молекуле более трех остатков сахара, нерастворимы в органических растворителях (эфире и хлороформе).
Флавоноидные гликозиды обладают оптической активностью, для них характерна способность к кислотному и ферментативному гидролизу. Скорость гидролиза и условия его проведения различны для различных групп флавоноидов.
Методы выделения и идентификации
Для выделения флавоноидов из растительного сырья в качестве экстрагента чаще всего используют метиловый или этиловый спирты или их смеси с водой.
Полученное спиртовое извлечение упаривают, разбавляют горячей водой и удаляют липофильные вещества (жирные масла, смолы, хлорофилл) из водной фазы в делительной воронке дихлорэтаном или четыреххлористым углеродом. После этой очистки агликоны извлекают этиловым эфиром, монозиды (в основном) этилацетатом и биозиды, триозиды – н-бутанолом, насыщенным водой.
Компоненты каждой фракции разделяют, используя колоночную хроматографию, с применением в качестве сорбента полиамида, силикагеля или целлюлозы. Элюирование веществ с колонки (агликоны) проводят смесью хлороформа с метанолом или этанолом с возрастающей концентрацией спиртов или спирто-водными смесями (гликозиды), начиная с воды и увеличивая концентрацию спирта.
Для идентификации флавоноидов используют их физико-химические свойства: определение температуры плавления, определение удельного вращения гликозидов и сравнение их УФ-, ИК-, ПМР-спектров со спектрами известных образцов.
Качественное определение
1. Цианидиновая проба.
Общей реакцией на флавоноидные соединения является цианидиновая проба, проводимая с помощью концентрированной соляной кислоты и металлического магния. Действие водорода в момент выделения приводит к восстановлению карбонильной группы и образованию ненасыщенного пиранового цикла, который под действием соляной кислоты превращается в оксониевое соединение, имеющее окраску от оранжевой (флавоны) до красно-фиолетовой (флаваноны, флавонолы, флаванонолы).
Изменение условий восстановления путем замены магния на цинк приводит к изменению окраски. При использовании цинка положительную реакцию дают флавонолы и флавонол-3-гликозиды, а флаваноны не обнаруживают ее.
Цианидиновую реакцию не обнаруживают халконы, ауроны, но при добавлении концентрированной соляной кислоты (без магния) образуют красное окрашивание за счет образования оксониевых солей.
ЦИАНИДИНХЛОРИД
2. Борно-лимонная реакция (реакция Вильсона-Таубека).
5-оксифлавоны и 5-оксифлавонолы, взаимодействуя с борной кислотой в присутствии лимонной (реактив Вильсона), образуют желтую окраску с красноватой флюоресценцией в УФ-свете. При замене лимонной кислоты на щавелевую (реактив Таубека) в УФ-свете отмечается зеленая или желтая флюоресценция.
3. Реакция с треххлористой сурьмой.
5-оксифлавоны и 5-оксифлавонолы, взаимодействуя с треххлористой сурьмой, образуют комплексные соединения, окрашенные в желтый или желто-оранжевый цвет – флавоны, в красный или красно-фиолетовый – халконы.
4. Флавоноиды со средним и основным ацетатом свинца образуют окрашенные соли или комплексы.
5. Характерной реакцией на флавоноиды является их взаимодействие со щелочами с образованием желтой окраски. Халконы и ауроны дают со щелочами красное или ярко-желтое окрашивание.
6. Флавоноиды со свободной 7-оксигруппой легко образуют азокрасители с диазотированной сульфаниловой кислотой и другими производными ароматических аминов.
7. Ряд флавоноидов дает окрашенные комплексы с ионами алюминия, циркония, окрашенные, как правило, в УФ-свете в ярко-желтый цвет, что используется при их хроматографическом обнаружении.
8. Как все фенольные соединения, флавоноиды взаимодействуют с хлоридом окисного железа с образованием различно окрашенных комплексов. Реакция мало специфична.
9. Хроматографическое определение на бумаге или в тонком слое сорбента суммы флавоноидов растительного экстракта путем просматривания хроматограммы в УФ-свете до обработки и после обработки диагностическими реактивами (пары аммиака, раствором AlСl3 , NаОН и др.).
Количественное определение
Для определения количественного содержания флавоноидов используют химические и физико-химические методы: спектрофотометрия, хроматоспектрофотометрия, флуориметрия, полярография. Наличие фенольных гидроксилов позволяет для анализа последних использовать метод кислотно-основного титрования в неводных растворителях.
Дата: 2019-04-23, просмотров: 333.
