На поверхности твердого тела при его контакте с жидкостью самопроизвольно возникает избыточный электрический заряд, который компенсируется противоионами. В результате на границе раздела фаз Т-Ж формируется двойной электрический слой. Образование электрического двойного слоя происходит самопроизвольно, как следствие стремления поверхностной энергии к минимуму и в связи с особыми свойствами границы раздела Т-Ж.

Большая удельная поверхность частиц дисперсной фазы способствует на­коплению на границе раздела фаз значительного электрического заряда, ко­торый становится причиной электрокинетических явлений – перемещения фазы среды под действием внешнего электрического поля, а также возникновения электрических зарядов при движении частиц дисперсной фазы или жидкой дисперсионной среды.

Возникновение на границе электрических зарядов характерно, прежде всего, для золей и суспензий, дисперсная фаза которых формируется из твердых частиц. Поэтому условия образования заряженных поверхностей рассмотрим применительно к этим дисперсным системам.

Поверхность частиц дисперсной фазы обычно неоднородная, имеет кривизну и отличается от плоскости. Для простоты изложения при объяснении электрокинетических явлений будем представлять поверхность раздела фаз в виде плоскости, а ее проекцию – прямой линией.

Образование заряда поверхности твердого тела происходит в результате следующих процессов: адсорбции ионов на поверхности, диссоциации моле­кул на поверхности твердой фазы, перехода ионов из одной фазы в другую (с твердой поверхности в раствор или, наоборот) при установлении электрохимического равновесия.

Поверхность твердого тела приобретает ионы определенного знака. Эти ионы называют потенциалообразующими. К твердой поверхности из жидкой среды притягиваются ионы, знак которых противоположен знаку потенциалобразующего слоя; их называют противоионами. Возникает двойной электрический слой (ДЭС), его следует рассматривать как своеобразный конденсатор, внутренняя обкладка которого с потенциалом j формируется из потенциалобразующего слоя 1, а внешняя из противоионов 2 (рис. 1).

Рис. 1. Модели строения ДЭС: а-Гельмгольца; б-Гуи и Чепмена; в-Штерна; 1-потенциалобразующий слой ионов; 2,3-противоионы в адсорбционном (2) и диффузном (3) слоях; d-толщина адсорбционного слоя.

Было предложено несколько теорий образования ДЭС и его моделей. Простейшей из них является модель плоского конденсатора Гельмгольца (рис. 1а), согласно которой потенциалобразующий слой и противоионы расположены на молекулярном расстоянии друг от друга, взаимодействие между ними осуществляется только за счет электростатических сил, а падение потенциала между слоями происходит линейно.

Дальнейшее развитие теория ДЭС получила в работах Гуи и Чепмена на основе сопоставления электростатического взаимодействия противоионов с энергией их теплового движения. Согласно модели Гуи и Чепмена противоионы рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров, расположенные в диффузном слое (рис. 1б), а потенциал экспоненциально снижается по мере удаления от поверхности.

Согласно теории Штерна, которую можно рассматривать как основу современного представления о структуре ДЭС (рис. 1в), противоионы находятся в двух положениях: одна их часть образует адсорбционный слой (иногда его называют плотным слоем, или слоем Гельмгольца). Другая часть противоионов находится в диффузном слое. В отличие от адсорбционного слоя противоионы диффузного слоя не закреплены; в результате диффузии и взаимного отталкивания они способны перемещаться в пределах диффузного слоя в глубь жидкости. Точки А и Б на (рис. 1в) характеризуют потенциалы адсорбционного и диффузного слоев.

Диэлектрическая проницаемость адсорбционного слоя существенно меньше диэлектрической проницаемости раствора, так как помимо противоионов в него входят ориентированные полярные молекулы среды. Адсорбционный слой противоионов формируется в результате электростатического взаимодействия с ионами потенциалобразующего слоя и специфической адсорбции.

ДЭС может возникнуть на частицах, находящихся в полярной среде, и в отсутствие электролитов, вследствие ориентации диполей (более полярных по сравнению с неполярной средой примесей), а также частичной поверхностной диссоциации полярных частиц, если в жидкой среде присутствуют хотя бы следовые количества воды.

На (рис. 2а) представлена структура ДЭС в случае плоской поверхности. У сферических частиц (рис. 2б) ионы потенциалобразующего (1) и адсорбционного (2) слоев копируют форму частиц. Толщина адсорбционного слоя d в случае плоской поверхности простирается от поверхностного твердого тела до линии АА. Относительное перемещение заряженных частиц и жидкости происходит не по границе твердого тела с жидкостью, а за пределами этой границы по плоскости (границе) скольжения. На (рис. 2а) проекция границы скольжения показана линией ББ.

Рис. 2. Строение ДЭС для плоской поверхности (а) и для частиц дисперсной фазы (б).

При движении частиц дисперсной фазы часть жидкости, находящаяся на поверхности твердого тела до границы скольжения, увлекается частицами и перемещается вместе с ними. В случае движения дисперсионной среды эта часть жидкости остается на поверхности твердого тела и является неподвижной. Поверхность, разделяющая адсорбционный и диффузный слои противоионов, и граница скольжения не совпадают: они расположены на различных расстояниях от твердого тела (линии АА и ББ на рис. 3). Как правило, граница скольжения находится на несколько большем расстоянии от поверхности твердого тела, чем адсорбционный слой. По границе скольжения происходит взаимное перемещение дисперсной фазы и дисперсионной среды. Потенциал, возникающий на границе между адсорбционным и диффузным слоем (по линии АА согласно рис. 3), называется потенциалом диффузного слоя и обозначается через j_Д.

Потенциал j ДЭС снижается по мере удаления от поверхности твердого тела. Причем в адсорбционном, наиболее плотном слое ДЭС наблюдается линейное снижение j-потенциала. Нарушение линейной зависимости происходит на границе между адсорбционным и диффузным слоями противоионов (линия АА), а в диффузном слое снижение j-потенциала происходит по экспоненциальному закону и не так резко, как в адсорбционном слое.

Потенциал на границе скольжения (линия ББ), которая располагается в диффузном слое, называют электрокинетическим, или дзета - потенциалом и обозначают через x.

Дзета-потенциал является важнейшей характеристикой двойного электрического слоя: он определяет возможность и скорость относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивность электрокинетических явлений, устойчивость золей и разрушение дисперсных систем электролитами. Значения x-потенциала можно достаточно точно измерить, его знак определяется знаком заряда потенциалобразующего слоя: если потенциалобразующий слой формируется из анионов, x-потенциал будет отрицательным, если он образуется из катионов – положительным.

Изменение x-потенциала зависит от свойств среды и наличия в ней про­тивоионов. Добавление в дисперсную фазу одновалентных противоионов приводит к сжатию диффузного слоя и снижению x-потенциала. Когда все противоионы будут находится в адсорбционном слое (прямая 1, рис. 4), происходит полная компенсация потенциалобразующего слоя, и x-потенциал становится равным нулю. Точку, характеризующую подобное состояние ДЭС, когда x=0, называют изоэлектрической точкой (ИЭТ).

Добавление многовалентных катионов, например Fe³⁺, может привести к адсорбции противоионов в сверхэквивалентных количествах. В этих условиях произойдут перезарядка поверхности (линия 2, рис. 4) и изменение знака x-потенциала: из отрицательного (рис. 3) он становится положительным (рис. 4). В приведенных на рис. 3 и рис. 4 схемах потенциалобразующие ионы несут отрицательный заряд. Однако все приведенные выше рассуждения справедливы и для положительно заряженного потенциалобразующего слоя.

Таким образом, значения x-потенциала могут быть отрицательными или положительными, а в определенных условиях он становится равным нулю.

Следует подчеркнуть, что мы рассмотрели механизм образования ДЭС простейшей структуры. Фактически структура ДЭС более сложная: она определяется неоднородностью поверхности твердых тел, особенно кристаллов, присутствием оксидной пленки металлов и дигидроксидов неметаллов; рас­пределением зарядов с учетом их дискретности, т.е. неоднородности.

ДЭС и x-потенциал как его основная характеристика формируется на твердых поверхностях, окруженных раствором электролитов, а также при образовании мицелл. Мицелла - это электрически нейтральная коллоидная частица, которая в отличие от других коллоидных систем образуется в результате взаимодействия растворенных веществ, например:

KI+AgNO₃=AgI¯+KNO₃.

В данном случае дисперсная фаза состоит из молекул AgI. В избытке раствора KI на поверхности будут адсорбироваться ионы I^-, которые составляют потенциалобразующий слой. Катионы K⁺ формируют адсорбционный и диффузный слои. Условно мицелла записывается следующим образом:

{mAgInI^-(n-x)K⁺}^х- xK⁺

Для того чтобы расшифровать эту запись, обратимся к (рис. 2б): mAgI - это молекулы AgI, формирующие дисперсную фазу, т.е. то, что на рисунке обозначено буквой Т; nI^- - число ионов потенциалобразующего слоя 1, определяющих j-потенциал; xK⁺, (n-x)K⁺ - число ионов K⁺ в диффузном 3 и адсорбционном 2 слоях соответственно.

Электрокинетические явления

Электрический заряд может возникать на любой твердой поверхности, находящейся в контакте с жидкостью. Появление значительного заряда по­верхности является причиной возникновения особых электрокинетических явлений, характерных только для дисперсных систем.

Электрокинетическими называют такие явления, которые возникают при воздействии электрического поля на дисперсные системы в результате перемещения частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды. Несмотря на различие электрокинетических явлений, все они связаны с наличием двойного электрического слоя и определяются x-потенциалом, который именно поэтому называется электрокинетическим.

Внешнее электрическое поле вызывает такие электрокинетические явле­ния дисперсных систем, как электрофорез и электроосмос.

Рис. 5. Схема электрофореза. (1-3 - см. рис. 1)

Электрофорез-это перемещение под действием электрического поля частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды. Схема электрофореза показана на (рис. 5), где частица дисперсной фазы для наглядности дана в увеличенном масштабе. При наложении внешнего электрического поля частицы дисперсной фазы начинают двигаться к электроду, знак заряда которого противоположен знаку x-потенциала; направление движения частиц на рис. показано стрелкой.

Движение частиц при электрофорезе обусловлено притяжением разно­именных зарядов. Противоионы в этом слое подвижны, распределяются неравномерно и не в состоянии экранировать действие внешнего электрического поля на частицы дисперсной фазы. Движение частиц происходит по границе скольжения (линия ББ, рис. 2б).

В процессе электрофореза нарушается сферическая симметрия диффузного слоя противоионов, и он начинает двигаться в сторону, противоположную движению частиц. Противоположно направленный поток частиц диффузного слоя тормозит движения частиц. Этот эффект называют электрофоретическим торможением.

При электрофорезе происходит движение частиц дисперсной фазы в направлении силовых линий электрического поля. Электрофорез используют для получения новых материалов, нанесения покрытий, очистки веществ от примесей и выделения продуктов. В медицине электрофорез применяют для введения лекарственных веществ. На кожу пациента накладывают тампон, смоченный раствором лекарственного препарата, а сверху – электроды, к которым приложен низкий, безопасный для организма потенциал. В ходе этой процедуры частички лекарственного препарата под действием электрического поля переходят в ткани организма человека.

Электроосмосом называют перемещение дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля. Движение дисперсионной среды обусловлено притяжением разноименных зарядов. Оно происходит зачастую в капиллярах и в каналах пористых тел. Когда x-потенциал отрицательный, то положительно заряженные противоионы диффузного слоя притягиваются к отрицательному электроду. Противоионы увлекают за собой жидкость, составляющую дисперсионную среду. В результате этого происходит движение жидкости, причем перемещение жидкой дисперсионной среды относительно частиц дисперсной фазы, как и в случае электрофореза, происходит по границе скольжения.

Электрофорез используют, например, для обезвоживания древесины и других пористых материалов: строительных, грунта, продуктов питания, сырья для пищевой промышленности и др. Влажную массу помещают между электродами, а вода в зависимости от структуры ДЭС движется к одному из них и собирается в специальной емкости.

Для осуществления электрофореза или электроосмоса необходимо внешнее электрическое поле, т.е. движение частиц при электрофорезе или среды при электроосмосе является следствием воздействия этого поля.

Для потенциала седиментации и потенциала течения первичным является движение дисперсной фазы или дисперсионной среды, а вторичным – возникновение электрического потенциала.

Потенциал седиментации возникает при седиментации (оседании) частиц дисперсной фазы за счет избыточного заряда частиц, определяемого x-потенциалом.

Частицы дисперсной фазы оседают под действием гравитации. Процесс оседания частиц называют седиментацией. При оседании частиц дисперсионная среда практически остается неподвижной. Частицы движутся совместно с потенциалобразующим слоем ионов и адсорбционным слоем противоионов. Их перемещение относительно жидкой дисперсионной среды происходит по границе скольжения.

Потенциал седиментации обратен электрофорезу. И в том и в другом случае происходит движение частиц. Но при электрофорезе перемещение происходит в результате взаимодействия электрического поля с избыточным зарядом частиц, а при потенциале седиментации в процессе оседания частиц возникает разность потенциалов.

Потенциал течения возникает при перемещении жидкой дисперсионной среды. Жидкость движется под влиянием внешнего воздействия: насоса, давления воздуха или какого-либо другого источника. При движении жидкости увлекаются противоионы диффузного слоя. В этом случае, как и в других электрокинетических явлениях, перемещение жидкой дисперсионной среды относительно твердой дисперсной фазы происходит по границе скольжения и приводит к появлению разности потенциалов.

Потенциал течения обратен электроосмосу – в обоих случаях происходит движение дисперсионной среды: для потенциала течения – в результате внешнего воздействия, а для электроосмоса – под действием электрического поля.

Электрокинетические явления зависят от формы и материала частиц, структуры ДЭС, энергетической и геометрической неоднородности поверхности твердых тел, наличия в жидкости примесей, условий приложений электрического поля, конструкции электродов и других факторов. Следует отметить, что явление электрофореза характерно главным образом для коллоидных растворов (золей), т.е. для систем, у которых размеры частиц дисперсной фазы не превышают 0,1 мкм. Электроосмос и потенциал могут наблюдаться не только в отношении коллоидных растворов, которые являются высокодисперсными системами, но и в отношении средне- и грубодисперсных систем. Потенциал седиментации проявляется для седиментационно-неустойчивых систем, т.е. средне- и грубодисперсных. Электрофорез и электроосмос используют в производственных целях в ряде отраслей промышленности (табл. 1).

Таблица 1.