Поверхностное натяжение растворов обычно отличается от поверхностного натяжения растворителя. При растворении какого-либо вещества в растворителе возможно следующее (рис. 1):

· растворение вещества в растворителе не изменяет его поверхностного натяжения (рис. 1, прямая 2);

· повышает поверхностное натяжение растворителя (рис. 1, кривая 1);

· понижает поверхностное натяжение растворителя (рис. 1, кривая 3).

Рис. 1. Зависимости поверхностного натяжения от концентрации.

1 – поверхностно-инактивные вещества (ПИВ), 2 – поверхностно-неактивные вещества (ПНВ), 3 – поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Поскольку поверхностная энергия в силу второго закона начала термодинамики стремится к минимуму, то в случае, когда растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя, концентрация этого вещества в поверхностном слое должна быть больше, чем в объеме раствора. И наоборот, когда растворенное вещество повышает поверхностное натяжение, поверхностный слой должен содержать меньше растворенного вещества, чем весь объем раствора. Таким образом, на границе раздела жидкость-газ наблюдается явление увеличения или уменьшения концентрации растворенного вещества. Самопроизвольное изменение концентрации вещества в поверхностном слое, отнесенное к единице поверхности, называется адсорбцией, обозначается через Г и выражается в моль/м² или моль/кг. Если Г>0, адсорбцию называют положительной (растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме), если Г<0 – отрицательной (растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме).

Если растворенное вещество не изменяет поверхностного натяжения, то Г=0, и вещество равномерно распределяется между поверхностным слоем и объемом раствора.

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе раздела жидкость-газ делятся на две группы: поверхностно-активные (ПАВ) и поверхностно-инактивные вещества (ПИВ). ПАВ должны обладать меньшим поверхностным натяжением, чем растворитель, сравнительно малой растворимостью, а также способностью резко изменять свойства поверхности жидкости в результате образования тонких мономолекулярных адсорбционных слоев. К поверхностно-активным веществам относятся органические вещества, молекулы которых состоят из участков с резко различными свойствами. Одна часть молекул – полярная группа, другая – неполярная часть, состоящая из углеводородного радикала. К полярным группам относятся: -ОН, -СООН, -NH₂, -SO₂H и др. Полярные группы хорошо гидратируются, они и определяют сродство ПАВ к воде. Углеводородный радикал гидрофобен, т. е. понижает растворимость ПАВ в воде. При взаимодействии ПАВ с водой молекулы их погружаются в воду своими гидрофильными (полярными) группами, гидрофобная же углеводородная цепь располагается выше уровня воды. Выталкивающее действие воды на гидрофобную часть молекул ПАВ способствует накоплению их в поверхностном слое жидкости, т. е. их положительной адсорбции.

Поверхностно-инактивные вещества обладают следующими характерными особенностями: большим по сравнению с растворителем поверхностным натяжением и более высокой растворимостью. К таким веществам относятся все неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли, а также некоторые органические соединения, например муравьиная НСООН и аминоуксусная Н₂NCH₂COOH кислоты. Адсорбция поверхностно-инактивных веществ отрицательная.

Математическая зависимость между поверхностным натяжением (Н/м), концентрацией растворенного вещества С (моль/м³) и адсорбцией Г (моль/м²) была установлена Гиббсом и выражается следующей формулой:

                                         (1)

ds/dC – изменение поверхностного натяжения раствора с изменением концентрации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура.

Из уравнения Гиббса видно, что адсорбция положительна, если ds/dC<0, т. е. когда при повышении концентрации поверхностное натяжение понижается. Если ds/dC>0, то концентрация растворенного вещества в поверхностном слое будет меньше, чем в объеме раствора: Г<0. Когда ds/dC=0, то Г=0, т.е. адсорбции нет.

Величина ds/dC является мерой способности вещества понижать поверхностную энергию; она называется поверхностной активностью. Поверхностную активность определяют, измеряя поверхностное натяжение для разных концентраций растворов ПАВ при постоянной температуре. Строят изотерму поверхностного натяжения в виде кривой s=f(C) (рис.2, кривая 1). Используя уравнение Гиббса, получают зависимость Г от концент­рации раствора при постоянной температу­ре, т. е. изотерму адсорбции Г=f(С) (рис. 2, кривая 2).

Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения (1) и адсорбции (2) от концентрации ПАВ.

    Значение ds/dC и С в уравнении (1) находят с помощью изотермы поверхностного натяжения (рис. 2, кривая 1); в приближенных расчетах ds/dC заменяют величиной Ds/DC:

                                (2)

тогда:

                           (3)

На основе графиков изотермы поверхностного натяжения и уравнения Гиббса вычисляют удельную адсорбцию Г двумя способами:

1 способ:

а) Находят значения  для растворов 4-5 концентраций, где

s₂ – поверхностное натяжение раствора, s₁ – поверхностное натяжение воды; С₂ – концентрация раствора, С₁=0 (т.е. все расчеты проводят относительно воды). Подставляют найденные значения в уравнение 3, в котором

                                         (4)

б) Находят значения Ds/DC для растворов 4-5 концентраций, как показано на рис. 3а. Для этого на начальном, наиболее крутом участке изотермы через равные интервалы концентраций берут ряд значений С₁, С₂, С₃ и находят соответствующие значения s₁, s₂, s₃  Рассчитывают разности Ds₁=s₂-s₁, Ds₂=s₃-s₂ и DС₁=С₂-С₁, DС₂=С₃-С₂. Подставляют их в уравнение (3).

Рис.3. Графические методы определения величины ds/dC: а) - первый способ;

б) - второй способ.

2 способ:

Из 5-6 произвольных точек на начальном участке изотермы поверхностного натяжения проводят касательные и горизонтальные линии до пересечения с осью ординат рис. 3б. Отрезки оси ординат, ограниченные горизонтальными линиями, касательными и обозначаемые Z, имеют следующее математическое выражение: Z= -С(ds/dC).

Величину Z измеряют в единицах поверхностного натяжения. При подстановке Z в уравнение Гиббса получают:

Г=Z/RT                   (5)

Определив числовые значения отрезков Z для каждой из взятых на кривой точек, находят величину Г для соответствующих этим точкам концентраций. Строят график изотермы адсорбции ПАВ (рис.2, кривая 2).

Кривая изотермы адсорбции показывает, что накопление избытка ПАВ на границе жидкость-газ стремится к некоторому пределу Г_¥. Адсорбционный слой достигает насыщения. Изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмюра. При малой концентрации молекулы ПАВ на поверхности располагаются плашмя к поверхности (рис. 4а), что отвечает большей энергии взаимодействия с водой.

При большей концентрации в результате отталкивания углеводородные части молекул ПАВ поднимаются вверх (рис. 4б). При полном заполнении мономолекулярного слоя молекулы образуют более плотную упаковку. При этом полярные группы обращены к воде, а неполярные углеводородные радикалы располагаются вертикально к поверхности, образуя так называемый «частокол Ленгмюра» (рис. 4в).

Рис. 4. Расположение адсорбируемых молекул в ненасыщенном поверхностном слое (а и б) и в насыщенном (в); кружком обозначена гидрофильная часть молекул, линией гидрофобная углеводородная часть.

Каждая молекула занимает минимальную площадь на поверхности. Такое состояние адсорбционного слоя отвечает предельной адсорбции Г_¥. Уравнение Ленгмюра имеет вид:

            (6)             

где Г_¥ - предельная адсорбция, (моль/м²); в - константа равновесия, равная отношению констант скоростей процессов адсорбции и десорбции.

Для того чтобы найти константы уравнения Ленгмюра, последнее преобразуют путем деления единицы на обе его части:

Если обозначить  и , то получаем уравнение прямой:

                 (7)

При значительном разбросе точек затрудняется выбор правильного наклона прямой. От этого будет зависеть точность определения величин а и d. В таких случаях применяют метод наименьших квадратов, который позволяет проверить линейность зависимости у=f(x), где у=1/Г, а х=1/С. Вычисленные таким путем величины а и d наиболее близки к их истинным значениям. Предельную адсорбцию находят из равенства:

Г_¥=1/а                     (8)

Адсорбционную константу в уравнения Ленгмюра определяют графически следующим образом. На графике 1/Г=f(1/С) вверх от точки пересечения прямой с осью ординат откладывают отрезок, равный а (рис.5).

Через полученную точку А¢ проводят горизонтальную линию до пересечения с прямой зависимости 1/Г=f(1/С). Из полученной точки Д¢ опускают перпендикуляр на ось абсцисс (точка Д). Отрезок ОД представляет собой величину, равную в. По величине отрезка ОД, выраженной в единицах 1/С, находят численное значение константы:

в=ОД                                (9)

Размерность в обратная размерности концентрации. Численно константа в равна величине, обратной концентрации, при которой достигается 1/2 предельной адсорбции.

Рис.5. График 1/Г – 1/С.

    Как следствие из теории Ленгмюра принимается, что при достижении предела адсорбции на границе раздела раствор-газ образуется насыщенный монослой из молекул ПАВ, ориентированных перпендикулярно к поверхности водной фазы и плотно прижатых друг к другу. На этом основано вычисление размеров молекул ПАВ. Зная величину Г_¥, находят площадь (м²) поперечного сечения полярной группы (S₀) и длину d (м) молекулы ПАВ: 

S₀=1/(Г_¥N_a)                       (10)

d=(Г_¥М)/r               (11)

где N_a- постоянная Авогадро, N_a = 6,02×10²³ моль^-1; М – молекулярная масса ПАВ, кг/моль; r - плотность ПАВ, кг/м³.

Значения М и r для некоторых веществ приведены в таблице 1 (см. приложение).

Методы определения поверхностного натяжения

    На практике наиболее часто используют статические или полустатические методы, позволяющие измерять равновесные значения поверхностного натяжения жидкостей. К статическим относятся методы капиллярного поднятия жидкости и висячей (лежащей) капли. Полустатическими являются методы максимального давления в капле (пузырьке), отрыва кольца или пластины и сталагмометрический метод.

Метод капиллярного поднятия

    В основе метода лежит зависимость высоты поднятия жидкости h в узком капилляре от ее поверхностного натяжения. В соответствии с уравнением Лапласа избыточное давление связано с высотой h жидкости в капилляре соотношениями: Dp=2s/r_м и Dp=Dρgh

r_м – радиус кривизны мениска жидкости в капилляре;

Dρ – разность плотностей жидкости и газовой фазы;

g – ускорение свободного падения.

    Вводя так называемую капиллярную постоянную а: а²=2s/(Dρg)=r_мh

и учитывая угол смачивания θ жидкостью стенок капилляра радиусом r получаем: s=Dρgrh/(2cosθ)=a²Dρg/(2cosθ). Это соотношение известно как уравнение Жюрена. Таким образом, для определения поверхностного натяжения жидкостей этим методом экспериментально находят высоту поднятия h, радиус капилляра и угол смачивания θ. Метод капиллярного поднятия является одним из наиболее точных (относительная погрешность менее 0,01 %).