| Тип молекулы | Геометрическая форма | Ожидаемая полярность | Примеры |
| АВ | Гантелевидная | Полярная | НCl, ClF |
| АВ2 | Линейная Угловая | Неполярная Полярная | CO2, CS2 H2O, SO2 |
| АВ3 | Треугольная Тригональная пирамида Т-образная | Неполярная Полярная Полярная | BCl3, SO3 NH3, PCl3 ClF3, BrF3 |
| АВ4 | Тетраэдр Квадрат Искаженный тетраэдр | Неполярная Неполярная Полярная | CCl4, SiF4 XeF4 SF4, TeCl4 |
| АВ5 | Тригональная бипирамида Квадратная пирамида | Неполярная Полярная | PF5, PCl5 IF5 |
| АВ6 | Октаэдр | Неполярная | SF6, WF6 |
| АВ7 | Пентагональная бипирамида | Неполярная | IF7 |
Образование молекул по ММО принято представлять в виде энергетических диаграмм (см. примеры решения задач). В средней части диаграммы изображают МО, а по краям располагают АО взаимодействующих атомов в соответствии с их энергиями. Связывающие МО всегда находятся ниже исходных АО, а разрыхляющие МО – выше, поскольку им соответствует более высокая энергия.
По энергетической диаграмме ММО можно определять:
1. Кратность или порядок связи n по формуле
, (18)
где 
– количество электронов на связывающих МО; 
– количество электронов на разрыхляющих МО. С увеличением порядка связи в однотипных молекулах растет энергия связи и уменьшается ее длина;
2. Магнитные свойства частицы: если на МО имеются непарные электроны, то молекула обладает свойствами парамагнетика (на ее поведение оказывает влияние магнитное поле), а если все электроны спарены, то она диамагнитная (не реагирует на магнитное поле).
При описании по ММО двухатомных гетероядерных молекул, то есть молекул, образованных разными по природе элементами, следует учитывать, что исходные АО одинаковых подуровней у взаимодействующих атомов будут обладать различными значениями энергий. У более электроотрицательного атома (атом В) энергия АО несколько ниже, чем у атома с меньшим значением ЭО (атом А) (см. рис. 3). Поэтому в таких молекулах связывающие МО располагаются ближе к АО атома с большим значением ЭО, а разрыхляющие – ближе к атому с меньшим значением ЭО. Разность между энергиями АО взаимодействующих атомов b характеризует полярность связи, а разность между энергиями АО и ближайшей к атому МО а характеризует ковалентность связи. Чем больше b (меньше а), тем больше полярность связи, т. е. выше ее СИ и меньше СК.
|
|
|
Рис. 3. Энергетическая диаграмма гетероядерной молекулы типа АВ
Чем больше DЭО атомов, образующих химическую связь, тем выше ее СИ, то есть больше эффективный заряд на атомах. При DЭО > 1,9 величина эффективного заряда q > ½ 
0,5 е½ (см. рис. 1) и вполне допустимо рассматривать атомы как ионы с целочисленными зарядами. Химическая связь, возникающая между такими частицами, называется ионной.
Электрическое поле, создаваемое ионами, является сферическим, поэтому каждый ион способен притягивать к себе независимо от направления сразу несколько ионов другого знака, количество которых зависит от размеров и зарядов взаимодействующих частиц. Таким образом, ионная связь, в отличие от КС, не насыщаема и не направлена.
Ионные соединения в твердом состоянии образуют ионные кристаллические решетки, характерными особенностями которых являются высокие значения энергии связи, температуры плавления и твердости. Вещества с ионными или сильно полярными связями (соли, кислоты) способны к диссоциации на ионы в расплавах или растворах полярных растворителей, при этом диссоциация в первую очередь протекает по наиболее полярной связи.
Свойства ионных соединений во многом определяются взаимной поляризацией ионов, которая приводит к уменьшению СИ химической связи.
Поляризацией называют суммарный эффект, получающийся при сочетании поляризующего действия (ПД) ионов с их поляризуемостью. Поляризуемость – это способность электронного облака частицы к деформации под действием электростатического поля другого иона, а напряженность этого поля определяет ПД иона. На практике для определения эффекта поляризации можно принимать во внимание только ПД катиона и поляризуемость аниона.
ПД катиона тем значительнее, чем меньше радиус, больше его заряд и главное квантовое число внешних АО иона. Поэтому наиболее сильным ПД обладают катионы малых периодов. Поляризуемость аниона тем выше, чем больше его радиус, заряд и значение главного квантового числа внешних АО. При одинаковом значении главного квантового числа d-электроны поляризуются в большей степени, чем p- и s-электроны.
Силы электростатического взаимодействия между молекулами, возникающие без передачи атомами электронов на расстояниях, превышающих длину связи, называются вандерваальсовыми силами. Различают три вида такого взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. Ориентационное взаимодействие проявляется между полярными молекулами, индукционное – при действии полярной молекулы на неполярную, а дисперсионное – является универсальным, так как проявляется в любых случаях.
Наличие вандерваальсовых сил обусловливает притяжение молекул и агрегацию вещества с образованием молекулярных кристаллов. Такие силы гораздо слабее, чем ковалентная или ионная связь, поэтому вещества с молекулярно-кристаллическим строением характеризуются невысокими температурами плавления, способностью к возгонке и малой твердостью.
Промежуточное положение между химической связью и вандерваальсовыми взаимодействиями занимает водородная связь (ВС), которая возникает между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованными атомами F, O или N (реже - Cl или S), принадлежащими другим молекулам. ВС проявляется тем сильнее, чем больше ЭО и меньше радиус атома-партнера.
Возникновение ВС обусловлено способностью атома водорода глубоко внедряться в электронную оболочку атома с высокой ЭО из-за своего малого размера и отсутствия внутренних электронных слоев. Энергия ВС невелика (8–80 кДж/моль), поэтому такую связь легко разрушить.
Наличие ВС является причиной объединения молекул в димеры или более сложные ассоциаты, а также объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления некоторых веществ, так как на разрыв таких связей требуется дополнительная затрата энергии.
Примеры решения задач
Пример 1. Средняя энергия связи N–Н в молекуле NH3 равна 385 кДж/моль. Какое количество энергии необходимо затратить, чтобы разложить на атомы: а) 1 молекулу аммиака; б) 10 г аммиака?
Р е ш е н и е
По формуле (15) найдем энергию образования 1 моль молекул аммиака
кДж/моль.
Тогда на разрушение 1 молекулы аммиака понадобится энергия
Дж.
Энергия, необходимая для разложения 10 г аммиака, составляет
кДж.
Пример 2. Укажите механизм образования связей, направление смещения общих электронных пар и способ перекрывания АО в ионе SiF 
. Установите тип гибридизации центрального атома, форму и полярность молекулы.
Р е ш е н и е
Ион SiF 
может быть получен при взаимодействии двух ионов F– c молекулой SiF4. Запишем электронные формулы валентных подуровней взаимодействующих атомов и ионов:
Si: …3s2 3p2 3d 0 F: …2s2 2p5 F– : …2s2 2p6
В основном состоянии атом кремния имеет 2 непарных электрона на 3p подуровне, атом фтора – 1 непарный электрон на 2р подуровне, а ион фтора не имеет непарных электронов. Для образования четырех связей с четырьмя атомами фтора по обменному механизму атому кремния необходимо иметь четыре одноэлектронных АО, поэтому он перейдет в возбужденное состояние
Si + E ® Si*: … 3s1 3p 3.
Свободные АО 3d-подуровня со стороны Si участвуют в образовании двух связей с ионами F– по донорно-акцепторному механизму, где кремний выполняет роль акцептора, а ионы фтора являются донорами. Таким образом, в частице SiF четыре связи образованы по обменному механизму, а две - по донорно-акцепторному.
По табл. 4 находим ЭО(Si) = 1,74 и ЭО(F) = 4,00. ЭО(F) >
> ЭО(Si), значит, смещение общих электронных пар происходит к атомам F.
Так как все связи в ионе SiF 
являются одинарными, то по способу перекрывания АО все они являются s-связями.
Тип гибридизации определяем по числу АО кремния, которые участвовали в образовании связей независимо от механизма их возникновения. Со стороны атома Si связи образованы с участием одной s-, трех p- и двух d-АО, следовательно, тип гибридизации – sp3d 2. Геометрическая форма – октаэдр (см. табл. 5), так как все гибридные АО являются связывающими (количество Ё = 0). Согласно табл. 6, определяем, что частица SiF – неполярная, т. е. 
.
Пример 3. ЭМД молекулы IСl равен 0,54 D. Определите степень ковалентности связи и длину диполя молекулы.
Р е ш е н и е
Согласно табл. 4, ЭО атомов хлора и йода соответственно равны 2,83 и 2,21. Находим разность ЭО атомов:
DЭО(Cl – I) = 2,83 – 2,21 = 0,62.
По рис. 1 определяем СИ связи. СИ » 5 %. Тогда
СК = 100 – 5 = 95 %.
По формуле (17) вычисляем эффективные заряды атомов
Кл.
В молекуле IСl присутствует только одна связь I – Cl, поэтому ЭМД молекулы и ЭДМ связи совпадают. По формуле (16) оцениваем длину диполя
Пример 4. Составьте энергетическую диаграмму МО молекулы C2 и определите порядок связи в частице. Каковы ее магнитные свойства?
Р е ш е н и е
Образование химической связи в молекуле C2 может быть представлено следующим образом:
2C: 1s 2 2s 2 2p 5 →
→ C2 
.
Строим энергетическую диаграмму молекулы (рис. 4), из которой следует, что молекула С2 - диамагнитная (все электроны – спаренные).
Порядок связи оцениваем по формуле (18):
.
Рис. 4. Энергетическая диаграмма молекулы С2 по ММО
Пример 5. Составьте энергетические диаграммы МО для частиц СN– и NО. Определите магнитные свойства каждой частицы. Какая из них более прочная и почему?
Р е ш е н и е
Ион СN– состоит из атома углерода и иона N–. Электроны в этих частицах распределяются по АО следующим образом:
С: 1s2 2s2 2p2 N–: 1s2 2s2 2p4.
Для распределения электронов по МО необходимо сравнить ЭО атомов. Из табл. 4 выбираем ЭО(С) = 2,5 и ЭО(N) = 3. Поскольку ЭО(С) < ЭО(N), энергия исходных АО иона N– будет меньше, чем у атома углерода. Строим энергетическую диаграмму (см. рис. 5, а). Определяем порядок связи:
n = (10 – 4) /2 = 3.
p*2p y
p2p y
s*2s
p2p z
s2p x
p2p y
2p
2s
1s
1s
2s
p*2p z
s*1s
s1s
s*2p x
s2s
2p
p*2p z
2p
2p
2s
1s
1s
2s
p*2p y
p2p z
s*1s
s*2s
s1s
s2p x
s*2p x
s2s
а) б)
Рис. 5. Энергетические диаграммы СN– и NO
В ионе СN– нет непарных электронов, значит, частица - диамагнитная.
Молекула NО состоит из атомов азота и кислорода. Электроны в этих атомах распределяются по АО следующим образом:
N: 1s2 2s2 2p3 О: 1s2 2s2 2p4.
ЭО(N) = 3, а ЭО(О) = 3,5. Значит, энергия АО кислорода будет меньше, чем у азота. Последовательность возрастания энергии МО принимаем по более ЭО элементу, то есть по кислороду (см. рис. 5, б). Порядок связи в молекуле:
n = (10 – 5)/2 = 2,5.
NО – парамагнетик.
Прочность частиц СN– и NO можно сравнить по величине порядка связи. Чем больше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше длина связи. В нашем случае n(CN–) > n(NО), следовательно, частица CN– более прочная, чем NО.
Пример 6. Радиусы ионов Na+ и Cu+ – одинаковые (0,098 нм). Объясните, почему температура плавления NaCl (801 °С) больше температуры плавления CuCl (430 °С).
Р е ш е н и е
При одинаковых зарядах и размерах ионов Na+ и Cu+ различие в их поляризующем действии определяется особенностями их электронного строения.
Запишем электронные формулы ионов:
Cu+: …3s23p63d10 Na+: …2s22p6.
У иона Cu+ ПД выражено сильнее, чем у иона Na+, так как главное квантовое число внешних АО у первого иона равно 3, а у второго – 2. В результате связь в кристаллах CuCl является в меньшей степени ионной, чем в NaCl. Поэтому кристаллическая решетка NaCl более близка к чисто ионному типу и имеет более высокую температуру плавления, чем у CuCl.
Пример 7. CaF2 не распадается на атомы даже при 1000 °С, а CuI2 неустойчив уже при обычной температуре. Чем объяснить различную прочность этих соединений?
Р е ш е н и е
Ион Cu2+, имеющий небольшой радиус (0,08 нм), обладает сильным ПД, а большой по размеру ион I– (r = 0,22 нм) характеризуется высокой поляризуемостью. Поэтому поляризация аниона I– катионом Cu2+ приводит к практически полному переходу электрона от аниона к катиону. В результате ион Cu2+ восстанавливается до Cu+, а ион I– окисляется до свободного йода. Поэтому соединение CuI2 – неустойчивое.
Радиус иона Са2+ составляет 0,104 нм, поэтому он оказывает более слабое ПД на анион, чем ион Cu2+. С другой стороны, поляризуемость иона F–, имеющего сравнительно малый размер
(r = 0,133 нм), значительно меньше, чем у иона I–. При взаимодействии слабополяризующего катиона Са2+ со слабо поляризующимся анионом F– электронные оболочки ионов почти не деформируются, СИ связи практически не снижается, поэтому соединение СаF2 - устойчиво.
Пример 8. H2S при обычной температуре – газ, а вода – жидкость. Чем можно объяснить это различие в физических свойствах?
Р е ш е н и е
Кислород – более ЭО элемент, чем сера. Поэтому между молекулами воды возникают более прочные водородные связи, чем между молекулами сероводорода. Разрыв этих связей требует значительной затраты энергии, что и приводит к аномальному повышению температуры кипения воды.
Пример 9. Ниже приведены Ткип (К) благородных газов:
Не Nе Ar Kr Xe Rn
4,3 27,2 87,3 119,9 165,0 211,2
Чем объясняется повышение Ткип в данном ряду?
Р е ш е н и е
С ростом порядкового номера благородных газов увеличиваются размеры их атомов при сохранении аналогичной структуры внешнего электронного слоя атома. Поэтому поляризуемость атомов возрастает, вследствие чего возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия между ними. Отрыв атомов друг от друга, происходящий при переходе вещества из жидкого в газообразное состояние, требует все большей затраты энергии. Это и приводит к повышению температуры кипения.
Список литературы
1. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 1998.
2. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов. М.: ООО «Дрофа», 2002.
3. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Е. Шиманович,
М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый, П.М. Малашко; Под ред. В.Ф. Тикавого. Минск: Унiверсiтэцкае, 1996.
4. Гольбрайх З.Е., Маслов Е.И. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Изд-во «Астрель», 2004.
5. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. М.: Высш. шк., 1991.
6. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1988.
7. Задачи и упражнения по общей химии / Под ред. Н.В. Коровина. М.: Высш. шк., 2003.
8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Высш. шк., 1991.
Содержание
Введение........................................ 3
Основные законы химии.............................. 3
Краткие теоретические сведения........................ 3
Примеры решения задач............................ 11
Строение атомов и свойства химических элементов 24
Краткие теоретические сведения....................... 24
Примеры решения задач............................ 34
Химическая связь и строение молекул..................... 40
Краткие теоретические сведения....................... 40
Примеры решения задач............................ 52
Список литературы................................. 60
Редактор Н.А. Бачурина
Компьютерная верстка: Т.С. Камыгина
Лицензия А № 001633 от 2 февраля 2004 г.
Сдано в набор 10.10.05. Подписано в печать 21.12.05.
Тир. 25 экз. Уч.-изд. л. 2,34. Формат 60´84 1/16. Усл. п. л. 3,72.
Гарнитура Таймс. Зак. .
162600, г. Череповец, пр. Луначарского, 5.
ГОУ ВПО Череповецкий государственный университет
Дата: 2018-12-28, просмотров: 315.
