Методы избирательного окисления и восстановления при­меняют в некоторых схемах разделения.

Избирательное окисление

Окисление церия до четырехвалентного состояния применяют для отделения его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при 120-130°С или при пропускании воздуха через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют также другие окислители: хлор, пероксид водорода.

После окисления Се³⁺ до Се⁴⁺ гидроксиды трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5-10%-ной) азотной или соляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентого церия (СеО₂∙Н₂О) остается в осадке. Последний содержит 94-96% СеО₂.

Для получения более чистого продукта используют избирательную экстракцию Ce(NО₃)₄ из 6-8Н. раствора азотной кислоты трибутилфосфатом или другими экстрагентами.

Избирательное восстановление

Восстановление до степени окисления +2 применяют для отделения самария, европия и иттербия из обогащенных ими фракций. Ионы Sm²⁺, Eu²⁺, Yb²⁺ проявляют сходство с иона­ми стронция и бария. Так, их сульфаты мало растворимы в отличие от сульфатов лантаноидов (+3). В качестве восста­новителей используют цинк, амальгаму цинка, амальгаму натрия.

Ионы Еи³⁺ можно избирательно восстановить до Еи²⁺ цинковой пылью, не восстанавливающей ионы Sm³⁺ или Yb³⁺. Восста­новление ведут в солянокислом растворе. При последующем добавлении в раствор серной кислоты осаждается малораст­воримый EuSО₄.

Совместное восстановление трехзарядных ионов европия и самария возможно амальгамой натрия, с которой перемешива­ют уксуснокислый раствор, содержащий разделяемую смесь лантаноидов:

Ln(CH₃COO)₃ + 3Na(Hg) = Zn(Hg)+ 3CH₃COONa.

Восстановленные элементы извлекают из амальгамы обработкой ее соляной кислотой. Последующее разделение евро­пия и самария можно затем осуществить восстановлением европия цинковой пылью.

Эффективный вариант отделения европия от других РЗЭ состоит в избирательной экстракции трехзарядных ионов РЗЭ катионообменным экстрагентом – ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК), практически не экстрагирующей ионы Еи²⁺.

Ионообменная хроматография

В настоящее время жидкостная экстракция – основной способ разделения РЗЭ. Ионообменная хроматография – дополнительный метод, используемый для получения индивидуальных РЗМ высокой степени чистоты, преимущественно тяжелых.

Метод основан на сорбции сорбционных элементов смолой с последующим дифференцированным вытеснением индивидуальных ионов вымыванием раствором – десорбентом.

Для разделения лантаноидов методом ионообменной хроматографии применяют различные типы катионитовых смол (в СССР катионит марки КУ-2). Они представляют собой сильно кислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола и содержат активные группы – SО₃H. Разделение осуществляют большей частью методом элюентной хроматографии.

Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La³⁺ к Lu³⁺, т. е. в порядке уменьшения размера гидра тированных ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании элюирующих растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.

Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с определенной скоростью к выходу колонки. Ионы, образующие более прочные комплексы, вымываются бытрее.

Кривые вымывания будут иметь вид:

Для вымывания применяют различные органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении РЗЭ. ЭДТА относится к классу α-аминокислот. Она представляет собой четырехосновную кислоту с двумя атомами азота. Двунатриевая соль этой кислоты имеет техническое название «трилон Б».

С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внутрикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида координационными связями.

Константы устойчивости у комплексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от лантана к лютецию, т.е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы устойчивости комплексов двух соседних РЗЭ отличаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обусловливает большую избирательность действия ЭДТА при ее применении для элюирования катионов РЗЭ со смолы.

РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки – разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные полосы.

Существенную роль при разделении играет рН раствора, т.к. прочность комплексов уменьшается с увеличением кислотности. Обычно при высоких значениях рН разделяют легкие РЗЭ, при низких – тяжелые. Процесс вымывания сорбированных ионов называется элюированием, десорбирующие растворы называются элюантами (ЭДТА, NTA).

Обычно работают с вымывающим раствором (элюатом), значение рН которого доводят до 3,5-8,5 (низкие рН при разделении легких РЗЭ, более высокие – для тяжелых РЗЭ) нейтрализацией гидроксидом аммония.

На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдельными фракциями. Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до рН = 0,5-1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушаются и осаждается малорастворимая ЭДТА.

Если начальная удельная загрузка (отношение массы сорбированной на смоле смеси разделяемых ионов к общей массе смолы) небольшая (ниже 5% массы смолы), а общая длина колонок для разделения достаточно велика, то выходящие из колонки фракции фильтрата содержат только один из разделяемых лантаноидов.

Экстракционное разделение

В настоящее время экстракционные методы стали основными в схемах разделения РЗЭ. В промышленной практике для разделения преимущественно используют фосфорорганические экстрагенты – ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты. Разделение основано на закономерном изменении значений коэффициентов распределения в ряду лантаноидов.

В промышленной практике разделение РЗЭ экстракцией ТБФ большей частью осуществляют из азотнокислых растворов, содержащих нитраты РЗЭ. Экстракция протекает с образованием трисольвата.

Значение коэффициента распределения в системе ТБФ – HNO₃ при высоких концентрациях HNО₃ (11-15 моль/л) непрерывно возрастают с увеличением атомного номера лантаноида. Однако в растворах с концентрацией HNО₃ ниже 5 моль/л происходит инверсия (обращение) закономерности изменения коэффициентов распределения для ряда европий – лютеций. Это объясняется проявляющимся при низкой кислотности возрастанием энергии гидратации в ряду тяжелых РЗЭ, что затрудняет вытеснение молекул воды из гидратной оболочки иона молекулами ТБФ.

При высокой кислотности (более 12 моль/л) средняя величина коэффициента разделения для соседних элементов от лантана до тербия = 1,9; для элементов от тербия до лютеция эта величина ниже. Поэтому для всей группы РЗЭ можно принять = 1,5. Для легких РЗЭ (La, Ce(III), Рг, Nd, Pm) кэффициенты распределения мало изменяются при увеличении концентрации их в растворах от 5-10 до 70-100 г/л: для средних PЗЭ (Sm, Eu, Gd) и тяжелых элементов (иттриевая группа) коэффициенты распределения существенно зависят от концентрации РЗЭ в водной фазе.

РЗЭ хорошо экстрагируется ТБФ также из слабокислых нитратных растворов в присутствии высаливателей – нитратов алюминия, натрия, кальция, лития.

При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией HNО₃ 7-10 моль/л. При этом иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Dy - Lu).

В практике разделения РЗЭ экстракций процесс большей частью проводят в каскаде экстракторов типа смеситель-отстойник.