К III группе главной (А) подгруппе относятся редкие р-элементы галлий (³¹Ga), индий (⁴⁹In), таллий (⁸¹Tl).

Характерные степени окисления и важнейшие соединения

В устойчивых к действию воздуха и воды соединениях галлий Ga и индий In проявляют степень окисления +3,бОльшую валентность не проявляют.

Для таллия Тl известно много соединений, содержащих Tl⁺³ и Тl⁺¹, причем степень окисления +1более характерна.

Важнейшие соединения этих элементов: GаСl₃, GaAs, InCl₃, InSb,ТlСl₃*4Н₂O, ТlNО₃, Tl₂SO₄.

Галлий, индий и таллий характеризуются наличием трех электронов в наружном электронном слое атома. Второй снаружи электронный слой атома галлия, индия и таллия — по восемнадцать электронов.

Металлические свойства рассматриваемых элементов выражены слабее, чем у соответствующих элементов главных подгрупп второй и особенно первой группы. С увеличением порядкового номера металлические свойства рассматриваемых элементов, как и в других главных подгруппах, заметно усиливаются.

Свойства этих элементов меняются неравномерно, т.к. между Ga и In 18 электронов. А между In и Tl – 32.

Эти элементы типичные металлы, мягкие, пластичные, легкоплавкие, тяжелые, химически не очень активные. Довольно легко восстанавливаются до металлов из соединений.

Природные ресурсы

Содержание в земной коре cоставляет:

Ga – 1,5·10^-3% (масс.);

In – 1,4·10^-5 %;

Тl – 4,5·10^-5 %.

Это редкие и рассеянные элементы. Они входят как примесь в различные руды. Галлий сопутствует алюминию и цинку, небольшие количества индия и таллия изоморфно распределены в сульфидных полиметаллических рудах. Элементы не образуют месторождения, их извлекают попутно.

Получение

Соли и оксиды Ga, In, Tl выделяют путем переработки отходов производства алюминия и извлечения соединений этих металлов из полиметаллических руд. Свободные металлы получают электролизом подкисленных водных растворов солей или восстановлением оксидов (углем, водородом). Выделенные металлы очищают зонной плавкой или методами амальгамной металлургии.

Свойства

В свободном состоянии элементы Ga, In, Тl – серебристо-белые металлы. При действии кислорода галлий приобретает голубовато-серый оттенок, окраска индия не изменяется. Оба этих металла на воздухе вполне устойчивы, в отличие от таллия, который во влажной атмосфере покрывается слоем гидроксида и быстро разрушается.

Индий и таллий легко режутся ножом, галлий тверже, он по твердости близок к олову, но в отличие от него при ударе раскалывается на более мелкие куски. Некоторые свойства рассматриваемых металлов указаны в таблице 3.1.

Таблица 3.1 – Некоторые свойства галлия, индия и таллия

Галлий – один из трех элементов, свойства которых очень подробно предсказал Д.И.Менделеев (в 1871 г.) до их открытия, Д.И. Менделеев предсказал даже метод, каким будет открыт галлий – спектральный. Тогда же Д.И. Менделеев указал, что индий в соединениях не двухвалентный (как считали, учитывая его совместное нахождение с цинком) и соответственно исправил принятую в то время атомную массу этого элемента.

Уникальная среди металлов кристаллическая решетка галлия, состоящая из атомных пар Ga₂,обусловливает необычные свойства металлического галлия. В частности, он имеет минимальную температуру плавления в ряду металлов подгруппы IIIA, меньшую плотность кристаллов по сравнению с жидкостью, соответственно5,9037 и 6,0947 г/см³ (аналогичную аномалию проявляет Н₂O), большую склонность к переохлаждению. Галлий – вещество с очень большим температурным интервалом существования жидкой фазы. В парообразном состоянии галлий одноатомен.

Конфигурация внешних электронных оболочек атомов:

Ga 3d¹⁰4s²4p¹;

In 4d¹⁰5s²5p¹;

Тl5d¹⁰6s²6p¹.

Таким образом, атомы этих элементов по строению внешнего электронного слоя сходны с В и Аl. Однако ионы Ga³⁺, In³⁺ и Tl³⁺ имеют внешние оболочки, содержащие десять d-электронов, тогда как Аl³⁺ обладает электронной конфигурацией атомов благородных газов s²p⁶. Следовательно, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺ не являются аналогами Аl³⁺. Но по свойствам соединения Ga³⁺ близки к соединениям Аl³⁺.

Химическая связь в галогенидах галлия GaCl₃, GаВr₃, GaI₃ промежуточна

между ковалентной и ионной, что обусловливает низкие температуры плавления и кипения этих веществ.

Соединения Ga, In и особенно Тl ядовиты.

Соединения

С водородом металлы Ga, In, Tl не реагируют.

Косвенным путем можно получить легко разлагающиеся гидриды: Gа₂Н₆ (жидкость) и твердые GаН₃ и InН³ (полимеры, аналогичные АlН₃).

При нагревании Ga, In, Tl реагируют с кислородом с образованием соответственно амфотерного оксида Gа₂O₃, слабо амфотерного оксида In₂O₃ и смеси основных оксидов Тl₂О₃ и Тl₂О. Образующаяся при нагревании смесь оксидов таллия содержит тем больше Тl₂O₃, чем ниже температура. Это становится понятным, если учесть ΔG и ΔS реакций:

2Tl(к)+1,5O₂(г) = Tl₂O₃(к); ΔG° = -332 кДж ;

2Тl(к) + 0,5O₂(г) = Тl₂O(к); ΔG° = -156 кДж

Повышение устойчивости низких степеней окисления в ряду Ga, In, Tl иллюстрирует следующая закономерность: Gа₂O₃ плавится без разложения, In₂O₃ разлагается при нагревании выше 850°С, Тl₂О₃ начинает отщеплять кислород уже при 90°С, превращаясь вТl₂О.

Оксиды Ga₂О₃, In₂O₃, Tl₂O₃ можно получить также прокаливанием солей кислородсодержащих кислот (нитратов, сульфатов). Эти оксиды растворяются в кислотах с образованием солей. Взаимодействие с щелочами в указанном ряду ослабевает: Ga₂O₃растворяется в растворах щелочей хорошо, Tl₂O₃ практически не растворяется.

При действии щелочей на Ga₂O₃ и In₂O₃ получаются соли –галлаты и индаты.

Безводные галлаты имеют состав M⁺GaO₂, из растворов могут быть выделены M⁺[Ga(OH)₄] иМ₃²⁺[Gа(OH)₆]₂.

Гидроксоиндаты М₃⁺[In(ОН)₆] образуются только при большом избытке щелочи. При действии воды галлаты и индаты практически полностью гидролизуются.

С водой галлий и индий не реагируют; таллий медленно взаимодействует с ней, при этом образуется гидроксид таллия ТlOН и выделяется водород.

Гидроксиды Gа(ОН)₃,In(ОН)₃, Tl(ОН)₃ получают, действуя щелочами на растворы солей Э³⁺. Гидроксиды Gа(ОН)₃,In(ОН)₃, и Tl(ОН)₃– не растворимые в воде, слабые основания; Gа(ОН)₃ и In(ОН)₃амфотерны, основная и кислотная диссоциация Gа(ОН)₃ происходят почти в одинаковой степени, у In(ОН)₃ преобладают основные свойства. В соответствии со значениями ΔG° реакций

2Gа(ОН)₃(к) = Gа₂O₃(к) + 3H₂O(г); ΔG° = -8 кДж

2Тl(ОН)₃(к) = Тl₂O₃(к) + 3Н₂O(г); ΔG° = -117 кДж

для обезвоживания Gа(ОН)₃ требуется нагревание, а Tl(ОН)₃самопроизвольно теряет воду при комнатной температуре.

Поскольку электродные потенциалы металлов Ga, In, Tl отрицательны, они вытесняют водород из кислот. Интенсивность взаимодействия растет от Ga к Tl: галлий растворяется в кислотах медленно, индий – быстро, таллий – энергично и с образованием Тl⁺ в отличие от Ga и In, дающих Ga³⁺ и In³⁺.

Галлий и индий взаимодействуют также со щелочами с образованием галлатов и индатов и выделением водорода, причем Ga реагирует быстро, In – медленно.

При комнатной температуре Ga, In, Tl реагируют с галогенами F₂, Cl₂, Вr₂, а при нагревании с I₂. В результате образуются галогениды ЭГ₃. По свойствам GaГ₃ ближе к галогенидам неметаллов, InГ₃ и TlГ₃– к солям.

Известно много солей Ga⁺³, In⁺³, Tl⁺³, большинство их хорошо растворимо в воде.

Ионы Ga³⁺ и In³⁺ бесцветны, Tl³⁺ имеет светло-желтую окраску. Все соли рассматриваемых металлов Э⁺³ подвержены гидролизу.

Большое практическое значение имеют арсенид галлия GaAs и антимонид индия InSb. Их получают сплавлением соответствующих элементных веществ. Это полупроводники. Аналогичное строение имеют кремний, германий и ряд других кристаллических веществ, объединяемых названием«алмазоподобные полупроводники».

Есть соединения, в которых Ga и In формально двухвалентны, напримерGaCl₂, но в действительности в них содержатся Э⁺ и Э⁺³ (GаСl₂– это Ga⁺[Ga⁺³Cl₄]).

Для таллия степень окисления +1 представлена большим числом стабильных соединений. Они не диспропорционируют, наоборот, соединения Tl⁺³ обычно разлагаются при небольшом нагревании, превращаясь в соединения Тl⁺.

Ионы Тl⁺ и Rb⁺ имеют близкие радиусы, поэтому по некоторым свойствам соединения Тl⁺ напоминают соединения щелочных металлов, например ТlOН – сильное основание, хорошо растворимое в воде (1,5 моль/л при 20°С). Подобно щелочным металлам таллий образует полииодид ТI₃ и полисульфид Тl₂S₃; наблюдается изоморфизм многих соединений (например, TlNO₃ и КNO₃). В отличие от Tl⁺³ , для Тl⁺ не характерно комплексообразование.

Вместе с тем при сравнении Тl⁺ и Э⁺ (ионов щелочных металлов) проявляется различие в строении предшествующего внешнему электронного слоя. При нагревании выше 100°С ТlOН разлагается на Тl₂О и Н₂O, в то время как гидроксиды щелочных металлов устойчивы и при температуре красного каления.

О значительном различии в термической стойкости ТlOН и RbOH свидетельствуют значения ΔG° реакций

2ТlOН(к) = Тl₂O(к) + Н₂O(г); ΔG° = 8 кДж

2RbOН(к) = Rb₂O(к) + Н₂O(г); ΔG° = 205 кДж

Другие особенности сближают соединения Тl⁺ и Ag⁺.

Подобно галогенидам серебра галогениды таллия ТlСl, TlBr и TlI малорастворимы в воде и разлагаются под действием света.

Малорастворимы также Tl₂S и Tl₂SO₄. Незначительная растворимость ТlСl и Tl₂SO₄обусловливает пассивацию таллия в холодных хлороводородной и серной кислотах.

В отличие от подгруппы IA и IIIА, в которых более ярко выражено сходство свойств элементов и их соединений, а различия невелики, для элементов подгрупп IIIA более заметно проявляются различия в свойствах, поэтому представляется целесообразным отдельно рассматривать химию бора, алюминия и подгруппы галлия с выделением особенностей свойств таллия.

Применение

Металлический галлий и индий используются в вакуумной технике: галлий – для жидкометаллических затворов (заменяющих ртутные), мягкий и вязкий индий – в качестве уплотняющих прокладок в аппаратах, где создается высокий вакуум.

Разнообразное применение имеют полупроводниковые материалы на основе элементов подгруппы галлия (это GaAs, GaSb, InAs, InSb, Тl₂S₃ и другие соединения Ga, In,Tl). Для их получения требуются металлы очень высокой чистоты. Эти полупроводники работают в фотоэлементах и фотосопротивлениях, воспринимающих инфракрасное излучение, полупроводниковых лазерах и многих других устройствах. Из монокристаллов ТlСl, TlBr, TlI и их твердых растворов изготавливают линзы, призмы и другие детали оптических приборов, работающих в инфракрасной области спектра.