Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

При изготовлении КМ конструкционного назначения основной целью наполнения является получение усиленного полимерного мате­риала, т.е. материала с улучшенным комплексом физико-механических свойств. Достигается это как введением волокнистых армирующих наполнителей, так и тонкодисперсных наполнителей, рубленого стек­ловолокна, аэросила и др.

При создании КМ со специальными свойствами наполнители, как правило, вводятся для того, чтобы придать материалу не механиче­ские, а другие, например, электрофизические свойства.

Первыми проводящими полимерными материалами были напол­ненные графитом или техническим углеродом композиции на основе фенолформальдегидных и некоторых других термореактивных смол, использовавшиеся для изготовления резисторов. Вслед за ними появи­лись наполненные техническим углеродом проводящие эластомеры, вначале на основе натурального, а затем - синтетического каучуков. В настоящее время для придания полимерным материалам специаль­ных электрофизических свойств используется целая гамма наполните­лей различной природы, как дисперсных, так и волокнистых.

Дисперсные наполнители. К дисперсным наполнителям, ис­пользуемым для придания материалу специальных электрофизических свойств, относятся сажа, графит, порошки металлов, рубленые волокна для электропроводящих, порошки металлов и ферриты для магнитных КМ, порошки сегнетоэлектриков (например, титанат бария) для сегнетоэлектрических КМ. Ещё одной группой дисперсных наполнителей, которые всё чаще используются в настоящее время, являются полиме­ры в форме дисперсных частиц.

Рис 13- Структура графита

Порошки металлов. При введении в полимер порошков металлов (Сu, Al, Ni, Zn, Au, Ag) достаточно высокая электропроводность дос­тигается только при их высоких концентрациях, поскольку на поверх­ности частиц многих из доступных металлов в большинстве случаев присутствует окисная плёнка, препятствующая переносу носителей между частицами наполнителя. Кроме того, плотность металла намно­го превышает плотность полимера, что сильно утяжеляет композит. Всё это привело к тому, что данный тип наполнителя используют лишь в отдельных случаях, например, для придания КМ магнитных свойств, а также в электропроводящих клеях, применяемых в элек­тронной промышленности с целью избежать пайки деталей. В послед­нем случае для достижения необходимых величин проводимости при­ходится использовать коллоидное серебро, причём в достаточно высо­ких концентрациях (до 70% мас.), что ограничивает область примене­ния таких клеёв.

Использование специальных способов смешения или применение частиц металла необычной формы (в виде чешуек, лепестков, дендритов и т.д.) позволяет снизить их концентрацию, необходимую для дос­тижения определённых уровней проводимости. Цены на порошки ме­таллов зависят от типа металла, его химической чистоты, формы и размера частиц.

Графит. Известно, что кристаллическая решётка графита состо­ит из набора плоскостей, в каждой из которых углеродные атомы образуют сетку правильных шестиугольников со стороной 1,418 А (рис. 13).

Расстояние между плоскостями сопряженных п-связей гораздо больше (3,35 А), поэтому плоскости сравнительно слабо связаны друг с другом и графит легко расслаивается. Плотность графита составляет 2,0-2,1 г/см³. Электропроводность графита в плоскости слоёв носит металлический характер и достигает величины 10⁴ Ом^-1 • см^-1. Электро­проводность в направлении, перпендикулярном слоям, в сильной сте­пени зависит от совершенства структуры монокристалла, наличия примесей и ряда других факторов. Величина анизотропии электропро­водности колеблется в довольно широких пределах: от 250 до 10⁴. Ис­пользуемый в качестве электропроводящего наполнителя природный графит имеет поликристаллическую структуру с большим содержани­ем аморфного углерода, поэтому электропроводность таких графитов невелика. Кроме того, частицы графита не обладают способностью образовывать цепочечные струк­туры, поэтому увеличение элек­тропроводности композита дос­тигается при введении больших концентраций наполнителя, что ухудшает физико-механические свойства материала. По этим причинам природный графит, хотя он и очень дешёвый (менее 0,5 долларов/кг), не рассматри­вался ранее в качестве перспек­тивного электропроводящего на­полнителя. Однако полученные в последнее время данные по но­вым способам наполнения могут изменить эту точку зрения.

В последнее время было обнаружено, что введение в графит сильных акцепторов электронов (SbF₅, AsF₅), образующих так назы­ваемые интеркалированные, или слоистые, соединения графита, при­водит к увеличению его электропроводности до величин, превышаю­щих электропроводность лучшего из проводников - меди. Использо­вание таких соединений в качестве электропроводящих наполнителей представляется для некоторых случаев чрезвычайно интересным.

Рис 14.- Структура сажи Низкоструктурная-слева; высокоструктурная -справа

Технический углерод (сажа). Наиболее широко используемым электропроводящим наполнителем является сажа (технический угле­род). Рентгенографические исследования частиц сажи показали, что они состоят из отдельных небольших кристаллических ячеек, постро­енных по типу графита. Расположение углеродных атомов в слое такое же, как и в графите, а расстояние между слоями больше, чем в кри­сталлах графита. Места выхода торцов параллельных слоёв на поверх­ность частиц обладают повышенной энергией и, следовательно, боль­шей адсорбционной способностью. Именно этим обусловлена способ­ность частиц сажи образовывать цепочки и сетчатые структуры - это свойство называют «структурностью» сажи. Активные участки на её поверхности могут адсорбировать и посторонние компоненты (напри­мер, кислород); их наличие ухудшает «структурность» сажи. По этой причине электропроводность сажи обычно увеличивается с уменьше­нием концентрации летучих веществ. Другим фактором, определяю­щим проводимость сажи, является величина удельной поверхности, зависящая от размеров и пористости частиц.

Таким образом, эффективный в качестве электропроводящего на­полнителя технической углерод - сажа должна обладать следующими характеристиками: большой удельной адсорбционной поверхностью, высокой пористостью и малым размером частиц, низким содержанием летучих примесей, высокой степенью структурности (рис. 14).

Выпускаемый в промышленности технический углерод имеет средний диаметр частиц от 10 до 300 нм. Плотность составляет величи­ну ~2 г/см³, электропроводность разных сортов сажи колеблется в ши­роких пределах. Самые распространённые марки имеют электропровод­ность от 1 до 100 Ом^-1 см^-1. Цена сажи различных марок, используемых для электропроводящих материалов, составляет 0,5 .0,8 долларов/кг.

Фуллерены и фуллерит. Известны две кристаллические аллотроп­ные модификации углерода: графит и алмаз. В 1960-х гг. было объяв­лено о существовании третьей аллотропной модификации углерода - карбин, структура которого представляет собой упаковку одномер­ных линейных цепочек. Высказано мнение, что карбин является неким полимером из атомов углерода, который, строго говоря, нельзя рас­сматривать как кристаллическое вещество.

Рис15-Структура молекул С60 и С70. Элементарная ячейка гранецинтрированной кубической решётки фуллерита

Однако интерес к углеродным структурам никогда не угасал и в 1973 году Бочвар и Гальперин теоретически, а в 1985 году Крото с со­трудниками экспериментально показали возможность существования стабильной молекулы, состоящей из 60 атомов углерода. Затем были обнаружены молекулы, состоящие из большего или меньшего числа атомов углерода, но наиболее стабильны из них - С60 и С70 (рис. 15). Имеющие форму замкнутой поверхности молекулы С60 и С70 и другие впоследствии стали называть фуллеренами, в честь американского архитектора и изобретателя Ричарда Фуллера, получившего в 1954 г. патент на строительные конструкции в виде фрагментов многогранных поверхностей, которые можно использовать в качестве крыш больших зданий (цирки, выставочные павильоны и т.д.).

Атом углерода имеет электронную оболочку s²p². Такая оболочка обеспечивает довольно устойчивые связи, когда соседние атомы обра­зуют пяти- и шестиугольники, из которых формируются кластеры уг­лерода. Каркас молекулы С₆₀ состоит из 12 правильных пятиугольни­ков и 20 неравносторонних шестиугольников (рис. 15). Эти шести­угольники имеют длинные стороны 1,44 А и короткие 1,39 А. Коорди­национное число атома углерода в фуллерене равняется трём. Каждый атом углерода, располагаясь на сферической поверхности молекулы С₆₀, имеет две одинарные и одну двойную связь.

В 1990 году Кретчмер и Хуффман с сотрудниками впервые обна­ружили, что молекулы С₆₀ могут образовывать твёрдые кристаллы (но­вую кристаллическую аллотропную модификацию углерода получив­шую название фуллерит). Молекулы С₆₀ в фуллерите кристаллизуются в гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку. С этого времени среди физиков и химиков вспыхнул бум исследовательских работ, на­правленный на выяснение структуры замкнутых молекул и кластеров углерода, их физических свойств, методов получения и т.д. Оказалось, что плотность фуллерита 1,7 г/см³, т.е. это самая рыхлая модификация углерода. Фуллериты являются полупроводниками с шириной запре­щённой зоны от 1,5 до 1, 95 эВ.

Электро́нво́льт (электрон-вольт, редко электроновольт; русское обозначение: эВ, международное: eV) — внесистемная единица энергии, используемая в атомной и ядерной физике, в физике элементарных частиц и в близких и родственных областях науки (биофизике, физической химии, астрофизике и т. п.). С помощью интеркаляции, т.е. внедре­ния атомов в полости решётки твёрдого С60 можно добиться у фуллерита металлических свойств. Обнаружены сверхпроводники на основе интеркаллированных соединений фуллерита. К настоящему времени синтезированы соединения С₆₀ с другими элементами. Соединения такого типа называют фуллеридами.

Фуллерены, получаемые в основном испарением графита в элек­трической дуге, оказались на перекрестке различных научных дисцип­лин и отраслей человеческой деятельности. Они имеют отношение к физике, химии, математике, биологии, медицине и архитектуре. Неос­лабевающий интерес поддерживается перспективами применения фуллеренов, фуллеритов и фуллеридов в технике, электронике, энерге­тике и машиностроении.

Титанат бария. Самым распространённым сегнетоэлектрическим наполнителем, т.е. наполнителем, имеющим спонтанную поляриза­цию, является титанат бария (BaTiO₃), который получают сплавлением титанового ангидрида и карбоната бария. Он выпускается в виде по­рошка серого или тёмно-жёлтого цвета или в виде кристаллов, имею­щих форму куба или восьмигранника.

Титанат бария представляет собой диэлектрик с электропровод­ностью 10^-11...10^-13 Ом^-1- см^-1 и высоким уровнем диэлектрической проницаемости (порядка 2-3 тыс). Плотность титаната бария составля­ет 5,6...5,9 г/см³. Титанат бария находит наиболее широкое применение в эпоксидных компаундах электротехнического назначения, обладаю­щих стабильными диэлектрическими свойствами при высокой диэлек­трической проницаемости и низких диэлектрических потерях.

Ферриты. Основным продуктом для получения ферритов являет­ся оксид железа Fe₂O₃. Другими компонентами, входящими в состав ферритов, являются оксиды или карбонаты цинка, марганца, стронция, свинца и других металлов, определяющие жёсткость ферритов. Плот­ность ферритов составляет величину 5.6 г/см³. Магнитные свойства зависят от состава феррита, условий получения и дефектности струк­туры (пористости).

Наноразмерные наполнители. В последние годы всё более важ­ную роль начинают играть наполнители с размером частиц от не­скольких нанометров до десятков нанометров, применяющиеся для приготовления нанокомпозитов. Наиболее часто используются сле­дующие типы наноразмерных наполнителей:

1.органоглины на основе монтмориллонита Montmorilloniteorganoclays (MMT);

2. углеродные нановолокна Carbonnanofibers (CNFs);

3. углеродные нанотрубки Carbonnanotubes[многостенные (MWNTs), тонкие (SDNTs) и одностенные (SWNTs)];

4. нанооксид кремния (N-silica);

5. нанооксид алюминия Nanoaluminumoxide (A1₂O₃);

6. нанооксид титана (TiO₂);

7. нанометаллические частицы.

Волокнистые и слоистые наполнители. Для получения КМ с электрофизическими свойствами используются углеродные, металли­ческие и композитные волокна.

Углеродные волокна. Уникальные свойства углеродных волокон предопределяют благоприятную перспективу их промышленного ис­пользования. Свойства углеродных волокон определяются видом ис­ходного сырья, условиями получения, дополнительными специальны­ми обработками и другими факторами.

Основные исходные материалы для получения углеродных воло­кон - органические волокна (полиакрилонитрильные и гидратцеллюлозные). Углеродные волокна получаются из них специальной терми­ческой обработкой, при которой происходит окисление и карбониза­ция. В зависимости от температуры обработки могут меняться проч­ность и электрические свойства получаемых волокон. Переход от ор­ганического волокна к углеродному в ходе высокотемпературной тер­мической обработки сопровождается образованием фактически нового полимера с развитой пространственной структурой сетки, где все по­лимерные молекулы химически связаны между собой. Кроме этого происходят существенные изменения в характере распределения элек­тронов в макромолекулах. Если исходные волокна представляют собой диэлектрики, то углеродные волокна - это ярко выраженные провод­ники с электропроводностью на уровне 10^-1.10² Ом^-1 -см^-1.

К замечательной особенности углеродных волокон относится их низкая плотность. Она составляет ~2 г/см³.

Металлические волокна. Промышленность выпускает широкий ассортимент металлических волокнистых наполнителей, способных удовлетворить любым требованиям, возникающим при изготовлении металлополимерных композиций. Преимуществами металлических во­локон являются высокая электропроводность, её однородность по длине и диаметру волокна, строго контролируемые форма поперечного сече­ния (которая может быть задана очень сложной) и размеры. Недостат­ками металлических волокон являются высокие стоимость и плотность. Стоимость колеблется в среднем от 2 до 100 долларов за килограмм.

Свойства металлических волокон определяются как исходным материалом, так и технологией изготовления. Форма волокон, одно­родность их сечения, шероховатость поверхности и её состав опреде­ляются технологией производства волокон, тогда как их химические, физические и механические свойства практически не отличаются от свойств исходного материала.

Для производства волокон помимо процессов волочения, приме­няемых в производстве проволоки в течение многих десятилетий, в настоящее время используются новые перспективные методы: нанесе­ние металлов гальваническим способом или напыление металлов из паровой фазы на подложку, разложение неорганических соединений, формование из суспензии. С помощью обычных методов текстильной переработки из металлических волокон получают жгуты, пряжу, нити, нетканые материалы, плетёные и тканые изделия.

Композитные волокна. В последние годы всё большее распро­странение получает метод модификации волокон путём введения в его состав значительных количеств минеральных наполнителей (до 60% об.). В качестве таких наполнителей используют карбонат кальция, сили­каты (асбест, каолин, тальк), окиси и высокодисперсные порошки металлов, сажу, графит и др. Известно, что во многих странах мето­дом наполнения полимеров производятся в небольших объёмах во­локна специального назначения: термо-, хемостойкие, негорючие, электропроводящие, магнитные и др. По-видимому, в ближайшие годы этот метод станет одним из основных методов модификации химических волокон. Методом наполнения можно модифицировать практически все известные волокнообразующие полимеры, при этом, как правило, с использованием существующего технологического обо­рудования. Волокна, полученные таким методом, сами являются ком­позиционным материалом.

Для получения волокон с высоким содержанием наполнителя пу­тём тщательного перемешивания наполнителя с полимером либо пу­тём введения наполнителя в мономер до полимеризации приготавли­вают высоконаполненную композицию. Из наполненных полимеров формуют волокно обычными для указанных полимеров методами. Для изготовления композитных волокон используют главным образом мокрое формование, сухое формование или получение нитей из рас­плавов полимеров.

Получение высоконаполненных волокон методом мокрого фор­мования включает две основные технологические операции: приготов­ление прядильных растворов и формование нитей из наполненных растворов.

Методом сухого формования получают, в основном, электро­проводящие нити. Сущность способа состоит в том, что на полимер­ную основу (субстрат) любым классическим способом (погружением в раствор, пропиткой, пульверизацией и т.д.) наносят покрытие из электропроводящих лаков холодного или горячего отверждения, паст, а также растворов высоконаполненных полимеров. Для нанесе­ния электропроводящих покрытий применяют специальные фильеры с регулировкой толщины наносимого слоя. В качестве плёнкообра­зующего компонента используют многие термопластичные и термо­реактивные смолы (эпоксидные, фенолформальдегидные, кремний- органические, полиуретановые и др.), содержащие сажу, графит, по­рошки металлов.

При получении нитей из расплавов полимеров наполнитель пода­ётся в готовый полимер непосредственно перед его формованием в волокно или в мономер при его полимеризации. Известен ряд работ, описывающих способы получения бикомпонентных нитей типа обо­лочка-ядро. Таким способом получены металлонаполненные нити на основе ПАН, ПА, ПЭ и их сополимеров. В качестве наполнителей применяют высокодисперсные порошки титана, алюминия, меди, се­ребра, золота, цинка и др.

Вопросы для самоконтроля

1. Охарактеризуйте дисперсные наполнители

2. Охарактеризуйте волокнистые наполнители