Фосфорсодержащие соединения как органические, так и неорганические относятся к наиболее эффективным ЗГ полимерных материалов. К ним относятся весьма разнообразные по своему типу соединения: от красного фосфора до фосфорсодержащих полиэфиров и полифосфазенов. Эти ЗГ действуют по самым различным механизмам. Разнообразие механизмов объясняется тем, что фосфорсодержащие ЗГ применяются как в виде добавок, не реагирующих с полимером в процессе переработки полимерных материалов и эксплуатации изделий, так и в виде реактивных соединений, вступающих в химическое взаимодействие с полимером. Характерной чертой горения и высокотемпературного пиролиза этих полимеров на воздухе является образование коксоподобного остатка. Фосфорсодержащие ЗГы, как правило, вызывают значительное увеличение содержания коксового остатка при горении или пиролизе полимеров и, следовательно, уменьшение количества летучих продуктов деструкции.

В присутствии фосфорсодержащих ЗГ существенную роль играет более интенсивное образование карбонизованного слоя на поверхности горящего полимера. Этот слой выполняет функцию теплоизолятора, особенно в тех случаях, когда кокс имеет пористую структуру или является твердой пеной (пенококс), служит проводником тепла, по которому тепло отводится из зоны пиролиза. В некоторых случаях карбонизованный слой играет роль барьера для продуктов деструкции полимера при горении, диффундирующих из объема полимеров в предпламенную зону. Следует отметить, что теплоизолирующий слой на поверхности горящего полимера может быть образован не только из коксоподобного пиролизного остатка полимера, но и из продуктов термического превращения фосфорсодержащих ЗГ. Так, при горении полиэфиров, содержащих поли-1,3 -фениленфосфонат, образуется стекловидный слой, состоящий в основном из (РО₃)_x.Фосфорсодержащие замедлители горения проявляют наибольшую эффективность в полимерах, имеющих явно выраженную тенденцию к коксообразованию.

Сравнительно низкая эффективность фосфорсодержащих замедлителей горения в полиолефинах, и некоторых других не образующих кокса полимерах, видимо, результат того, что механизм в этих случаях иной, чем в коксообразующих полимерах. Поскольку известно, что летучие соединения фосфора ингибируют предварительно смешанные пламенна, можно предположить, что продукты термического разложения фосфорсодержащих замедлителей горения способны действовать как ингибиторы горения некоксующихся полимеров в газовой фазе.

Предполагают, что активным ингибитором в газовой фазе может быть РО, взаимодействующий с Н• и НО• с образованием НРО• :

НО• + PO• → НPО• +O•

HPO• + H• → H₂ + PO•

P• + HOO• → •PO₂+H

P + HO• → PO• + H

Фосфорорганические соединения в присутствии воды или под действием окислителя распадаются в процессе горения на ангидриды и фосфорсодержащие кислоты. Известно, что кислоты наряду с основаниями Льюиса и ЗГ являются катализаторами процесса дегидратации. Поэтому в присутствии выделившейся кислоты ускоряется отщепление воды и процесс дегидратации протекает более интенсивно, в результате чего повышается выход обугленного твердого остатка. Окиси фосфора способствуют образованию стекловидного расплава, которым покрывается поверхность горящего материала, предотвращая, таким образом, доступ кислорода. Это приводит к замедлению окисления материала в твердой фазе при повышенных температурах. Процесс окисления углерода ограничивается образованием окиси углерода, что снижает теплоту горения, так как при окислении углерода до СО выделяется тепла в 3,5 раза меньше, чем при окислении до СО₂:

С +¹/₂О₂ → СО + 110,4 кДж/моль

С + О₂ → СО₂ + 394,7 кДж/моль

Выдвинуто предположение о том, что пятивалентный фосфор переходит в процессе эндотермической реакции в трехвалентный, который в процессе пиролиза проявляет себя как ЗГ и замедляет горение.

Таким образом, замедление горения материалов в присутствии соединений фосфора обуславливается каталитическим влиянием этих соединений на процесс дегидратации, способствующим повышению карбонизации вещества, ингибированием реакции экзотермического окисления углерода и снижением общего количества тепла, выделяющегося при пиролизе.

Эффективность действия фосфорсодержащих ЗГ можно существенно повысить, используя их совместно с галоген- или азотсодержащими соединениями.

Широкое применение нашли антипирены, содержащие в одной молекуле атомы фосфора и галогена. Как правило, эффективность действия таких антипиренов или смесей фосфор - и галогенсодержащих соединений значительно выше, чем фосфор - или галогенсодержащих антипиренов, применяемых в отдельности.

По мнению Хиладо, механизм синергического действия фосфора и галогена сводится к следующему: в присутствии фосфора вследствие усиленной карбонизации вещества создаются условия для образования при разложении галогенсодержащих соединений галогенидов и оксигалогенидов фосфора. Эти соединения имеют сравнительно высокую молекулярную массу (270 – 430 для бромидов), и поэтому летучесть их значительно ниже соответствующих галогенводородов. Соответственно продолжительность пребывания их в зоне горения увеличивается и пропорционально возрастает эффективность их замедляющего действия на процесс горения материала.