Материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления пользователям Интернета и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
© 2018 - 2024
К важнейшим величинам, характеризующим химические системы, относятся внутренняя энергия U, энтальпия, энтропия S и энергия Гиббса. Все эти величины представляют собой функции состояния и не зависят от способа, которым это состояние, достигнуто.
Химические реакции чаще осуществляются при постоянном давлении (изобарный процесс). В подобных случаях для энергетической характеристики процесса удобнее пользоваться не внутренней энергией U, а энтальпией H(кДж).
В результате реакции энтальпия системы либо возврастает (DН > 0), т.е. система поглощает энергию из внешней среды (эндотермическая реакция), либо уменьшается (DН < 0), т.е. система выделяет энергию (экзотермическая реакция).
В основе расчетов, связанных с изменением энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции, лежит закон Гесса:
Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Упрощает многие термохимические расчеты следствие из закона Гесса:
Стандартное изменение энтальпии химической реакции равно разности между суммами стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ: DН=åDНпрод - åDНисх.
Стандартными в термодинамике приняты следующие условия: давление 101,3 кПа (1 атмосфера); температура 298 К (250С).
Стандартной энтальпией образования сложного вещества (кДж/моль) называется стандартное изменение энтальпии при химической реакции (или, короче, стандартная энтальпия реакции) образования 1 моля данного вещества из простых веществ.
Энтальпии образования простых веществ принимаются равными нулю.
Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов:
1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (энтальпией) и 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний).
Мерой вероятности состояния системы является энтропия S(Дж/моль.К) - величина, пропорциональная числу равновероятных микросостояний, которыми может быть реализована данное макросостояние.
Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое, из жидкого в газообразное, при расширении газов, растворении вещества и т.п. Во всех этих случаях упорядоченность системы понижается, беспорядок возрастает, поэтому можно говорить, что энтропия является мерой беспорядка системы.
Влияние обеих тенденций на направление протекание процесса отражает функция состояния, называемая энергией Гиббса; она связана с энтальпией и энтропией соотношением
G = H - TS
Как и в случае DН и DS, изменение энергии Гиббса DG (KДж) в результате химической реакции (или, короче, энергия Гиббса реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ:
DG = åDGпрод - åDGисх
Изменение энергии Гиббса DG является мерой самопроизвольного протекания химической реакции: при постоянных температуре и давлении реакция может протекать самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса (DG=G2-G1<0).
Из анализа выражения DG=DH-TDS видно, что наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, протекающих с повышением энтропии и, с другой стороны, самопроизвольное протекание эндотермических реакций, идущих с уменьшением энтропии, невозможно. При низких температурах наиболее вероятно протекание экзотермических реакций, при высоких - реакций, сопровождающихся возрастанием энтропии.
Примеры решения задач
Пример 1. Могут ли в стандартных условиях самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298 К реакции
Cl2 (г.) + 2HJ(г.)=J2(K.)+2HCl(г.) , (1)
J2(K.)+H2S(г.)=2HJ(г.)+S(K.) ? (2)
Как скажется рост температуры на направлении протекания этих реакций?
Решение
Находим знаки DG0298 для этих реакций. Используем справочные данные DG0 образования (кДж/моль) для HJ (1,8), HCl (-95,2) и H2S (-33,8).
Тогда для реакций (1) и (2) соответственно:
DG=åDGпрод-åDGисх
DG01=-95,2×2 - 1,8×2= -194,0 кДж
DG02=1,8×2- (-33,8)=37,4 кДж
Отрицательный знак DG01, указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции (1); положительный знак DG02 означает, что реакция (2) в указанных условиях протекать не может.
Ответ на второй вопрос определяется знаком DS0 данных реакций. В реакции (1) число молей веществ в газообразном состоянии уменьшается, в реакции (2) - возрастает. Следовательно, DS01<0 и DS02>0, т.е. в уравнении DG=DH0-TDS второй член для реакции (1) положителен, а для реакции (2) - отрицателен. Значит, с возрастанием Т значение DG01 будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным), а DG02 - уменьшаться (становиться менее положительным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию реакции (1) и благоприятствовать протеканию реакции (2) в прямом направлении.
Пример 2. Установить, возможно ли при температурах 298 и 2500 К¢ восстановление диоксида титана до свободного металла по реакции
TiO2(k)+2C(k) = Ti(k)+2CO(г)
Зависимостью DН0 и DS0 от температуры пренебречь.
Решение
Используем справочные данные по величинам DGобр (кДж/моль) при 298К для TiO2 (-888,6) и СО (-137,1). Тогда для данной реакции:
DG=åDGпрод-åDGисх
DG0298=-137,1×2-(-888,6)=614,4кДж
Поскольку DG0298>0, восстановление TiO2 при 2980К¢ невозможно.
Для расчета DG02500 воспользуемся уравнением DG0=DH0-TDS0. При этом, в соответствии с указанием в условии задачи, используем справочные значения DН0 и S0 при 2980К. DН0обр(кДж/моль) TiO2=-943,9; CO=-110,5; S0(Дж/моль×К) TiO2=50,3; C=5,7; Ti=30,6 и СО=197,5
Тогда для рассматриваемой реакции
DН0=-110,5×2-(-943,9)=722,9 кДж ,
DS0=30,6+197,5×2-50,3-5,7×2=363,9 Дж/К .
Находим DG02500 реакции (выражая DS0 в кДж/К):
DG02500=DH2500-TDS2500=722,9-2500×363,9/1000=-186,9кДж.
Таким образом, DG02500<0, так что восстановление TiO2 графитом при
2500 К возможно.
Задачи
71. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции
Fe2O3 (т) + 3CO (г) = 2Fe (т) + 3CO2 (г)
∆H298, кДж/моль -823 -110,6 0 -393,8
S298, Дж/ (моль • град) 87,5 197,7 27,2 213,8
при температурах 1000 и 2000 К.
72.*
Fe2O3 (т) + 3H2 (г) = 2Fe (т) + 3H 2O (г)
∆H298, кДж/моль -823 0 0 -242
S298, Дж/ (моль • град) 87,5 130,7 27,2 189
при температурах 500 и 2000 К.
73.*
WO3 (т) + 3H2 (г) = W (т) + 3H 2O (г)
∆H298, кДж/моль -843 0 0 -242
S298, Дж/ (моль • град) 75,9 130,7 32,6 189
при температурах 600 и 1500 К.
74.*
TiCl4 (г) + 2Mg (т) = Ti (т) + 2MgCl2 (г)
∆H298, кДж/моль -763 0 0 -641
S298, Дж/ (моль • град) 352 32,7 30,6 90
при температурах 400 и 1600 К.
75.*
TiO2 (г) + 2C (т) + 2Cl2 (г) = TiСl4 (г) + 2СО (г)
∆H298, кДж/моль -943,5 0 0 -763 -110,6
S298, Дж/ (моль • град) 50,2 5,7 223 352 197,7
при температурах 800 и 1500 К
76.*
MgO (г) + C (т) = Mg (т) + СО (г)
∆H298, кДж/моль -691,8 0 0 -110,6
S298, Дж/ (моль • град) 26,9 5,7 32,7 197,7
при температурах 1000 и 3000 К.
77.*
3V2O5 (т) + 10Al (г) = 6V (г) + 5Al2O3 (т)
∆H298, кДж/моль -1573 0 0 -1677
S298, Дж/ (моль • град) 131 28,4 28,9 50,9
при температурах 500 и 1500 К.
78.*
4Fe(OH)2 (т) + O2 (г) + 2H2O (ж) = Fe(OH)3 (т)
∆G298, кДж/моль -480 0 -237 -700
при стандартных условиях.
79.*
Cr2O3 (т) + 3C (т) = 2Cr (т) + 3СO (г)
∆H298, кДж/моль -1141 0 0 -110,6
S298, Дж/ (моль • град) 81,2 5,7 23,6 197,7
при температурах 1000 и 3000 К.
80.*
NiO (т) + CO (г) = Ni (т) + СO2 (г)
∆H298, кДж/моль -239,7 -110,6 0 -393,8
S298, Дж/ (моль • град) 37,9 197,7 29,9 213,8
при температурах 800 и 1500 К.
* См. условие задачи 71.
Дата: 2018-12-21, просмотров: 317.