Инверсионная вольтамперометрия – самый высокочувствительный вольтамперометрический метод. Метод ИВА основан на электрохимическом концентрировании электроактивных компонентов раствора (металлов) при постоянном потенциале на поверхности индикаторного электрода и последующем растворении полученного концентрата при заданной скорости изменения потенциала.

Электролитическое накопление проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора. Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно для анализа, поэтому электролиз проводят в течение 1-5 мин. Если условия эксперимента (величина поверхности электрода, потенциал и время электролиза, скорость перемешивания раствора) строго контролируются и воспроизводятся, на электроде выделяется пропорциональная, хорошо воспроизводящаяся часть определяемого вещества. Затем в течение 20-30 с проводят успокоение раствора. После этого включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперограмму растворения сконцентрированного на электроде вещества.

Если в процессе электролиза определяемое вещество накапливали на электроде в виде продукта восстановления (например, Pb²⁺ + 2e + Hg→ Pb(Hg)амальгама), то при развертке потенциала регистрируют анодный ток растворения полученной амальгамы:

Pb(Hg)амальгама – 2e → Pb²⁺ + Hg После регистрации вольтамперограммы электрод подвергают электрохимической регенерации для очистки поверхности от свинца посредством нескольких анодных разверток потенциала. Этот вариант метода называют анодной инверсионной вольтамперометрией. Все три стадии метода схематически представлены на рис 1.20.

Рис. 1.20. Предварительный электролиз и развертка потенциала (а) и изменение тока (б) при регистрации анодной инверсионной вольтамперограммы на стационарном ртутном электроде

Существует второй вариант метода – катодная инверсионная вольтамперометрия. В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Например, марганец можно сконцентрировать в виде МnO2 при потенциале предельного тока окисления марганца (II) до марганца (IV). Задавая развертку потенциала в направлении более отрицательных потенциалов, регистрируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученного МnO2 до марганца (II).

Некоторые металлы определяют с использованием метода катодной/анодной адсорбционной инверсионной вольтамперометрии. В этом случае дополнительно вводится стадия комплексообразования определяемого иона металла с последующим концентрированием комплекса на поверхности электрода посредством адсорбции. Сущность метода рассмотрим на примере определения никеля. На первом этапе происходит образование комплекса ионов никеля с диметилглиоксимом (ДМГ).

Полученный комплекс сорбируется на поверхности толстопленочного графитового электрода, после чего происходит катодное восстановление этого комплекса:

Ni²⁺_р-р + 2ДМГ^-_р-р ® Ni(ДМГ)2р-р

Ni(ДМГ)_2р-р® Ni(ДМГ)_2адс

Ni(ДМГ)_2адс + 2e ® Ni(ДМГ)2 ^2- _адс+H₂

Катодный ток, регистрируемый при Еmax1=(-1,1)¸(-1,2)В, соответствует каталитическому току электрохимического восстановления водорода из адсорбированного диметилглиоксимата никеля и является аналитическим сигналом определяемого иона.

 Аналитический сигнал в ИВ – ток растворения продукта электролиза с электрода – имеет форму пика, характеризуется высотой, потенциалом пика, шириной полупика. Высота характеризует чувствительность к определяемому элементу, потенциал – его природу, а ширина – меру селективности, или разрешающей способности.

 Высота пика прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества или иона. Очевидно, что площадь под анодным пиком равна количеству электричества, затраченного на восстановление металла, и по закону Фарадея связана с количеством растворенного осадка. Следовательно, для расчета концентрации ионов металла можно измерять и площадь под пиком, и высоту пика. Величина и форма аналитического сигнала зависят от формы поляризующего напряжения в перечисленных выше вариантах вольтамперометрии.

Инверсионная вольтамперометрия нашла наиболее широкое применение в исследованиях окружающей среды при определении следовых и ультраследовых количеств, так как чувствительность метода намного превышает чувствительность прямых электрохимических методов и многих других физических и физико- химических методов анализа.