В процессе переработки и эксплуатации материал подвергается механохимическим воздействиям, термической, термо- и фотоокислительной деструкции.

К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом валентностей основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. При этом не учитываются концевые группы макромолекулы, составляющие очень малую ее долю.

По характеру продуктов распада различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Первый вид деструкции в известной степени напоминает процесс, обратный реакции поликонденсации, при этом образующиеся осколки велики по сравнению с размером мономерного звена. При деполимеризации, вероятно, имеет место последовательный отрыв мономеров от конца цепи, т.е. реакция обратная росту цепи при полимеризации. Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно [15].

При деструкции по закону случая молекулярная масса полимера обычно падает очень быстро, а при деполимеризации - значительно медленнее.

При эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию.

При кинетических исследованиях деструкции обычно определяют зависимость среднечисловой молекулярной массы от времени реакции, поскольку изменение числа молекул в единице времени пропорционально количеству разорванных связей. Установив химическими методами количество новых функциональных групп, появившихся при деструкции, можно непосредственно найти число разорванных связей. Если деструкция приводит к образованию свободных радикалов, то предварительно смешивают полимер с ингибитором, и по расходу ингибитора определяют количество разорванных связей (при каждом разрыве возникают два радикала, которые реагируют с ингибитором).

Склонность полимера к деструкции и характер этого процесса зависят не только от термодинамических, но также от кинетических факторов и от механизма деструкцию. В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи на две самостоятельные кинетические частицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва не зависят от степени полимеризации.

Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений [11].

Окислительная деструкция

Окислительная деструкция полимеров начинается в результате взаимодействия макрорадикалов с кислородом и озоном воздуха и активируется тепловой, световой и механической энергией; соответственно различают термо-, фото- и механоокислительные процессы. В реальных условиях эксплуатации полимеров процесс окисления сопровождается и тепловым, и световым, и механическим воздействиями. Свободные макрорадикалы в твердом полимере остаются после прекращения реакции полимеризации или они возникают под влиянием фотолиза, радиолиза, химического или механического воздействия. В твердом полимере их подвижность мала, и скорость их реакции с кислородом обычно больше скорости рекомбинации [15].

Скорость окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в полимер и скоростью химического взаимодействия полимера с кислородом. Скорость диффузии кислорода в полимер наиболее высока, если полимер находится в растворе или расплаве. Полимеры, набухающие в воде, быстрее подвергаются окислительной деструкции, так как в этом случае также возрастает скорость диффузии кислорода в полимер. Чем выше степень кристалличности полимера, тем ниже скорость диффузии кислорода.

Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизироваться путем рекомбинации диспропорционирования.

Рекомбинация макрорадикалов в твердом полимере протекает очень медленно, если процесс не активируется повышением температуры. Однако рекомбинация макрорадикалов с перекисными концевыми группами происходит с достаточно высокой скоростью, что объясняю: передачей кинетической цепи вдоль макрорадикала.

Склонность полиолефинов к окислению, их реакционная способность в реакциях окисления определяются структурой звеньев и плотностью упаковки макромолекул в полимере.

Полиэтилен при нагревании на воздухе окисляется медленно. Под влиянием света скорость реакции окисления резко увеличивается. Поглощение кислорода вызывает вначале понижение молекулярного веса полимера и температуры его размягчения. При нагревании частично окисленного полиэтилена молекулярный вес начинает увеличиваться в результате соединения макромолекул кислородными мостиками. Процесс старения полиэтилена сопровождается изменением не только химического состава макромолекул, но и их структуры. Скорость окисления полиэтилена несколько выше скорости окисления низкомолекулярных парафинов, что, очевидно, связано с наличием в его макромолекулах небольшого количества карбонильных и винильных звеньев. Световое воздействие приводит к разрушению макромолекул в тех местах, где находятся карбонильные группы.

Чем выше степень разветвленности полиэтилена, тем меньше его стойкость к действию кислорода из-за высокой концентрации -водородных атомов в макромолекуле. Одновременно с увеличением степени разветвленности возрастает объем аморфной фазы в полиэтилене, где развивается процесс окисления.

Разрушение полипропилена кислородом воздуха проходит с большей скоростью, чем полиэтилена. Только при кратковременном нагревании полипропилена до 250-З00°С в присутствии антиоксидантов можно предотвратить его деструкцию и ухудшение механических свойств. Процесс старения полипропилена под действием тепла и света аналогичен старению полиэтилена: вначале преобладают процессы деструкции, и длина цепей полимера уменьшается, затем начинают развиваться процессы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к полной потере эластичности и пластичности.

Частичное окисление часто является целенаправленным процессом модификации свойств полиолефинов. Наличие кислородсодержащих групп в составе полиолефинов повышает адгезионное взаимодействие полимерных пленок с защищаемыми поверхностями и адсорбцию азокрасителей, придает изделиям стойкость к окислительной деструкции под влиянием кислорода воздуха, увеличивает жесткость и деформационную устойчивость. В процессе окисления в полимере возникают группы, облегчающие прививку к нему другого полимера. Окислению целесообразно подвергать поверхностные слои готового изделия, применяя в качестве реагента смесь кислорода с озоном. В процессе направленного (контролируемого) окисления в полиолефинах появляются карбоксильные и гидроперекисные группы. Карбоксильные и гидроперекисные группы могут инициировать привитую сополимеризацию [16].