(VI-А та VII-А підгруп)

Мета роботи – ознайомити студентів з найбільш важливими фізичними та хімічними властивостями р-елементів, а також із застосуванням їх важливіших сполук.

ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА

ХАЛЬКОГЕНИ

До елементів VІ А групи належать Оксиген, Сульфур, селен, телур та радіоактивний полоній. Групова назва цих елементів - халькогени, тобто "що народжують мідні руди", обумовлено тим, що у природі вони зустрічаються частіше у вигляді сполук Купруму (сульфідів, оксидів, селенідів). Атоми халькогенів мають електронну конфігурацію s²p⁴ з двома неспареними р-електронами.

При переході від Оксигену до полонію розмір атомів та їх можливі координаційні числа зростають, а енергія іонізації (Е_іон) та електронегативність зменшуються. В сполуках Сульфуру, селену, телуру з Оксигеном і галогенами реалізуються ступені окислення +6, +4 і +2. З більшістю інших елементів вони утворюють халькогеніди, де находяться в ступені окислення -2. Стійкість сполук з вищим ступенем окислення зменшується від телуру до полонію. В сполуках з негативними ступенями окислення від Сульфуру до телуру зростають відновні, а в сполуках з позитивними ступенями окислення – окисні властивості.

Одне з характерних властивостей атомів халькогенів - їх здатність зв’язуватися один з одним у кільця та ланцюги. Це явище називають катенацією, яка яскраво спостерігається у Сульфуру, селену и телуру. Для них відомі багаточислені лінійні та циклічні молекулярні форми, утворені ланцюгами. З катенацією зв’язані алотропія і поліморфізм простих речовин.

Відомо декілька поліморфних модифікацій Сульфуру: ромбічна (<96⁰С), моноклінна (96-119⁰С), пластична. Остання нестійка і при зберіганні поступово переходить до ромбічної модифікації. Алотропія Сульфуру обумовлена не різним числом атомів в молекулі, як у Оксигену, а різною будовою восьмиатомних молекул. По мірі нагрівання кільця розриваються і утворюються молекули з відкритим ланцюгом атомів.

Стабільність водневих сполук халькогенів зменшується в групі. Сірководень можливо отримати як і решту халькогеноводнів за реакцією: FeЭ + H₂SO₄ ® FeSO₄ + Н₂Э

Халькогеноводні – слабкі кислоти, сила яких зростає у групі. Вони виявляють відновні властивості. Сірководень горить на повітрі:

H₂S + O₂® H₂O + SO₂

Сірководень утворює кислі та середні солі. Більшість сульфідів нерозчинні у воді за виключенням сульфідів лужних металів та амонію.

Сульфур реагує з флуором: S + F₂ ® SF₆; (SF₄ , S₂F₁₀). З Хлором утворюються лише низькі хлориди і оксихлориди: S₂Cl₂, SCl₂. Селен та телур утворюють ЭГ₄ - галогенангідриди, які з солями лужних металів утворюють комплекси K[SeF₅], K₂[SeCl₆], Cs₂[TeI₆].

Оксид Сульфуру (ІV) отримують в лабораторіях за реакцією:

Na₂SO₃ + 2HCl = SO₂ + 2NaCl + H₂O

При розчиненні утворює сірчисту кислоту (Н₂SO₃). Вона нестійка, існує лише у водних розчинах, утворює солі – гідросільфіти і сульфіти. Сірчиста кислота досить активний відновник, який окислюється у розчинах Хлору, перманганату, біхромату Калію. В результаті окислення утворюється сірчана кислота. Проте, при взаємодії з більш активними відновниками виявляє окисні властивості.

Н₂SO₃ + 2Н₂S = 3S + 3H₂O

Оксид Сульфуру (VІ) жадібно з’єднуються з водою, розчиняючись утворює сірчану кислоту (Н₂SO₄). Пари триоксиду Сульфуру не можуть безпосередньо поглинатися водою в наслідок високого парціального тиску останньої і утворює туман, який не конденсується. Проте, пари SO₃ повністю поглинаються концентрованою сірчаною кислотою. Оксид Сульфуру (VІ) та сірчана кислота сильні окисники. З розведеної кислоти, метали, що стоять в ряду напруг до Гідрогену, витісняють Гідроген. Концентрована сірчана кислота при нагріванні окислює практично всі метали, відновлюючись до оксиду Сульфуру (ІV), або вільної Сульфуру чи сірководню.

Cu + 2H₂SO₄ = SO₂ + CuSO₄ + 2H₂O

3Zn +4H₂SO₄ = S + 3ZnSO₄ + 4H₂O

4Zn +5H₂SO₄ = H₂S + 4ZnSO₄ + 4H₂O

Сірчана кислота утворює нормальні солі – сульфати та кислі солі – гідросульфати.

При умовному заміщенні в сірчаній кислоті або її солях одного атома Оксигену на атом Сульфуру утворюється відповідно тіосірчана кислота (H₂S₂O₃) та її солі тіосульфати. Останні можуть бути отримані кип’ятінням розчинів сульфітів з сіркою. За дії сильних окисників (Хлору) тіосульфати окислюються до сірчаної кислоти. Сульфур входить до складу піросірчаної кислоти (H₂S₂O₇), яка утворює солі – піросульфати та надсірчаної кислоти (H₂S₂O₈), яка утворює солі – персульфати. Над сірчана кислота містить пероксидний ланцюг, що обумовлює її сильні окисні властивості. Солі піросірчаної та надсірчаної кислот також є сильними окисниками.

ГАЛОГЕНИ

Елементи флуор, Хлор, бром, йод і астат, що входять до VIIА групи, називають галогенами. Атоми галогенів мають по сім електронів на зовнішньому електронному рівні s²p⁵. Завдяки великій спорідненості до електрону, атоми галогенів легко приєднують один електрон перетворюючись у аніони. Негативний ступень окислення галогени мають лише в сполуках з Гідрогеном та металами. Від флуору до астату по мірі зростання радіусів атомів електронегативність галогенів зменшується, окисна активність нейтральних атомів ослаблюється. У йоду і астату з’являються металічні ознаки. В зв’язку з різною окисною активністю одні галогени витискують інші зі сполук з металами або Гідрогеном.

Флуор – найсильніший окисник, що взаємодіє навіть з інертними газами. Флуор розкладає воду при будь-якому рН. F₂ + H₂O ® HF + O₂. Хлор слабо розкладає воду при рН=0, зі зростанням рН краще. Решта галогенів воду не розкладають. Водневі сполуки галогенів (галоводні) добре розчинні у воді і за властивостями їх водні розчини виявляються кислотами. Сила галоводневих кислот зростає по мірі зменшення електронегативності галогенів. Найбільш міцна флуороводнева кислота HF - за рахунок водневих зв’язків. HF не виявляє відновних властивостей, проте, решта – відновники.

Кисневі сполуки галогенів не стійки і їх отримують непрямим шляхом. В протилежність галоводням, міцність кисневих сполук галогенів зростає в ряду флуор – астат.

Хлор – жовто-зелений газ з різким запахом. Хлор приблизно в 2,5 рази важче за повітря. Розчинність Хлору у воді максимальна при температурі 8 С і складає 3,4 л Хлору в 1 л води. Розчин, що утворюється – Хлорна вода. Хімічний процес між Хлором та водою веде до утворення Хлорнуватистої та хлороводневої кислот. В зв’язку з нестійкістю Хлорнуватистої кислоти, через деякий час у розчині залишається лише Хлороводнева кислота та утворюється активний Оксиген.

В лабораторії Хлор отримують дією сильних окисників на концентровану Хлороводневу кислоту:

16HCl + 2KMnO₄ = 5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O

Хлор реагує практично зі всіма металами та неметалами (за виключенням Нітрогену, Карбону).

Хлороводень може бути отриманий прямим синтезом, або при нагріванні концентрованої сірчаної кислоти з кристалічним сульфатом Натрію:

NaCl + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HCl↑

Хлороводень добре розчиняється у воді з утворенням хлороводневої кислоти. Ця кислота та її солі – хлориди можуть бути якісно визначені в реакції з нітратом срібла, коли випадає осад хлориду срібла.

Відомі також і кисневмісні кислоти Хлору:

Хлорнуватиста кислота отримується як продукт гідролізу Хлору:

Cl₂ + H₂O = HClO + HCl

Гіпохлорити утворюються при пропусканні Хлору крізь холоді розчини лугів:

Cl₂ + 2KOH = KClO + KCl + H₂O – жавелева вода

Діючи Хлором на сухий гідроксид кальцію отримують Хлорне вапно:

2Ca(OH)₂ + 2Cl₂ = Ca(ClO)₂ + CaCl₂ + 2H₂O

Хлориста кислота трохи сильніша за Хлорнуватисту кислоту, але поступається їй за окисною активністю. Хлорнувата кислота існує у вигляді водних розчинів і може вважатися сильною кислотою. Її солі – Хлорати утворюються при пропусканні Хлору крізь гарячий концентрований розчин гідроксиду лужного металу.

Хлорна кислота ще більш стійка і існує у вільному стані. За ступенем дисоціації – це сама сильна кислота. Солі – перхлорати – отримують обережним нагріванням Хлоратів (без каталізаторів):

4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl

По мірі зростання ступеню окислення Хлору зростає стійкість та сила його кисневих кислот, проте їх окисна активність знижується.

Для брому характерні – HBrO (бромнуватиста кислота), HBrO₃ (бромнувата), HBrO₄ (бромна) – остання досить нестійка. Для йоду - HIO (йоднуватиста кислота) – амфотерна сполука:

HIO«H⁺ + IO^-; HIO«I⁺ + OH^-.

ПРАКТИЧНА ЧАСТИНА