Из рис. 6.1 видно, что кроме и в состав продуктов сгорания входит - . Естественно возникает вопрос о происхождении оксидов азота. Рассмотрим механизм образования .

Содержащиеся в продуктах сгорания оксиды азота, принятое обозначение которых , представляют собой в основном смесь двух оксидов и . Концентрация этих оксидов определяется условиями протекания реакции (температура, концентрация ).

(6.13)

По происхождению подразделяются на топливные и термические.

Термические

Основным путем получения является окисление азота воздуха при горении топлива. Это было установлено в работах Я.Б. Зельдовича и Д.А. Франк-Каменецкого. Основные результаты этих исследований:

1. Было установлено образование после окончания горения топлива, в той зоне, где нет горючего и, следовательно, нет реакции горения, что прямо доказывают термическую природу реакции получения оксидов азота.

2. Количество образующегося не зависит от количества и типа горючего, но определяется концентрацией кислорода и азота.

3. Подогрев исходной горючей смеси повышает содержание в продуктах горения.

Таким образом, образуется в результате протекания обратимой реакции:

(6.14)

Уравнение скорости реакции имеет вид:

(6.15)

Механизм реакции - цепной и включает следующие основные стадии:

- Стадия зарождение цепи:

(эндотермическая)

(6.16)

где - частица (молекула) с избыточной энергией.

- Стадии продолжения цепи:

(эндотермическая)	(6.17)
(экзотермическая)	(6.18)

- Стадия обрыва цепи:

(6.19)

Топливные

Если углеводородное топливо содержит У-содержащие соединения, то при их сгорании образуются так называемые топливные .

Органические азотсодержащие соединения содержатся в российских нефтях в количестве до 0,6 масс. % и отсутствуют в природном газе и газовом конденсате. Поэтому источником топливных являются углеводородные топлива, полученные из нефти. Содержание азота в топливах повышается с увеличением их температуры кипения. С позиций теплотехники наибольший интерес, как энергетические топлива, представляют мазут и другие котельные топлива. Основное количество азота в мазутах приходится на следующие соединения: пиррол, пиридин, пиперидин, пиколины, хинолин, индол, карбазол.

Таким образом, видно, что азот в нефтяных топливах представлен гетероциклическими вторичными (группа ) и третичными аминами (группа ).

Топливный азот окисляется до существенно быстрее термического азота. Механизм образования при горении органических азотсодержащих соединений достаточно сложен и поэтому ограничимся общей схемой.

Топливные оксиды азота образуются при температуре около 600К. Причем выход оксида азота обычно не превышает 50% в расчете на топливный азот. Принимая во внимание практически полное сгорание нефтяного топлива, можно предположить, что часть оксидов азота восстанавливается продуктами горения до .

Котельные топлива (мазут и другие) содержат в своем составе металлы, прежде всего ванадий , количество которого составляет 0,02 - 0,05%. Ванадий входит в состав нефтяных топлив в виде порфиринового комплекса следующей структуры (см. рис. 6.3).

Видно, что порфириновые структуры (ванадилпорфирин), входящие в состав нефти и нефтяных котельных топлив, имеют строение сходное с хлорофиллом. Этот факт является одним из доказательств растительного (органического) происхождения нефти. Например, в нефти содержание ванадия обычно составляет 45-60 ррт. В результате сжигания котельного топлива ванадий окисляется до , который входит в состав золы и шлака на ТЭС.

Рис. 6.3. Структура порфиринового комплекса нефти

Если углеводородное топливо содержит -содержащие соединения, то при их сгорании, в основном, образуется
и в существенно меньшей степени
и . Присутствие в продуктах сгорания природного газа некоторого количества обусловлено неполнотой сгорания газообразного топлива. Поскольку концентрацией -содержащих соединений в атмосферном воздухе по сравнению с углеводородными топливами можно пренебречь, то речь пойдет только о топливном .

Топливный

К числу наиболее токсичных соединений, образующихся в результате горения углеводородных топлив, относится . Соединения серы содержатся в газовом конденсате, природном газе и нефти, а некоторые виды нефти содержат даже элементарную серу. Содержание серы в природных, российских, жидких углеводородах (нефть и газовый конденсат) варьируется от 0.2 до 5% масс. Основными серосодержащими соединениями, содержащимися в природном и нефтяном газе, являются: сероводород , метил- и этилмеркаптаны , сероокнсь углерода .

Основные серосодержащие органические соединения в жидких природных углеводородах присутствуют в виде: меркаптанов , сульфидов , дисульфидов , в которых , а также тиофена, бензотиофена, дибензотиофена.

Распределение серы по нефтяным и газоконденсатным топливам зависит от природы и типа -органического соединения. Как правило, содержание возрастает с утяжелением фракционного состава топлива и достигает своего максимального значения у мазута и других сортов котельных топлив. Следует отметить, что для снижения содержания в светлых нефтепродуктах (бензин, керосин и дизельное топливо) применяют специальные технологические процессы гидроочистки и гидрокрекинга.

Механизм образования при горении органических -содержащих соединений достаточно сложен и поэтому ограничимся общей схемой.

В котельных нефтяных топливах также присутствуют следующие кислородосодержащие органические соединения: нафтеновые кислоты, фенолы, асфальто-смолистые вещества и некоторые другие. Основными продуктами сгорания -содержащих соединений являются , сажа. Видно, что продукты их сгорания по составу качественно близки составу продуктов сжигания углеводородов.

Сажа и полициклические ароматические углеводороды

Токсичными веществами, образующимися в низкотемпературных зонах горелок при сгорании углеводородного топлива, являются сажа и полициклическими ароматические углеводороды (ПАУ).

Сажа – твердый высокодисперсный продукт черного цвета. Примерный состав сажи(% масс.): и зола . Средний размер частиц сажи от условий и способа ее сжигания топлива и находится в интервале 10-350 мкм. Схема образования сажи:

(6.20)

ПАУ – это высокомолекулярные углеводороды, образованные сконденсированными бензольными кольцами. Одним из самых токсичных и канцерогенных является бенз- -пирен, котрый получается при сжигании всех видов углеводородного топлива.