Механизм бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов можно представить на примере арсенопирита следующим образом с учетом кинетики процесса и особенностей биохимического окисления железа и серы.

Бактериальные клетки сорбируются и прочно закрепляются на поверхности арсенопирита. Под действием химических агентов кислорода и трехвалентного железа, а также биологических агентов ферментативных систем бактерий элементы кристаллической решетки минерала - железо и сера - подвергаются окислению, при этом поверхность минерала разрушается и выщелачивается. Двухвалентное железо, образующееся при этом, входит в состав активного центра фермента, как связующее звено между минералом и ферментом, находясь с обоими в соединении и удерживая субстрат около активного центра фермента. Последующий распад этого комплекса дает конечный продукт окисления - трехвалентное железо. Подобному бактериальному окислению подвергается сульфидная сера, конечным продуктом ферментативного окисления которой является сульфат-ион.

В соответствии с реакцией:

FeAsS ® Fe²⁺+ As³⁺ + S⁰ + 7e                                                                              (40)     

при электрохимическом процессе на поверхности арсенопирита образуется закисное железо, элементная сера и мышьяковистая кислота

FeAsS + Fe₂(SO₄)₃ +1,5 H₂O + 0,75 O₂ = 3 FeSO₄ + S⁰ + 7e                              (41)     

На поверхности арсенопирита железо и сера подвергаются биокаталитическому окислению до соединений высшей валентности. Элементная сера под действием серусодержащих ферментов переходит в b-модификацию и окисляется до сульфат-ионов.

S⁰ + 4 H₂O ® SO₄^2- + 8 H⁺ + 6e                                                                           (42)

или

S⁰ + 4 H₂O + 1,5 O₂ = H₂SO₄                                                                                                                            (43)

Двухвалентное железо, которое образуется при деструкции кристаллической решетки минерала за счет восстановления трехвалентного железа арсенопирита с принятием электронов от серы и мышьяка, окисляется микроорганизмами до трехвалентного в диффузионном слое минерала и при выходе его из минерала в объеме раствора:

2 FeSO₄ + 0,5 O₂ + H₂SO₄ ® Fe₂(SO₄)₃ + H₂O.                                                  (44)

Окисное железо при этом частично переходит в раствор и остается в диффузионном слое минерала, что обеспечивает его быстрое взаимодействие с сульфидной поверхностью.

Мышьяк в растворе присутствует в виде мышьяковистой кислоты, т.к. он может существовать в виде катиона только в сильнокислых растворах:

As³⁺ + 3 H₂O = AsO₃^3- + 6 H⁺ = H₃AsO₃ + 3 H⁺ .                                                (45)

Мышьяковистая кислота в свою очередь окисляется до мышьяковой кислородом:

H₃AsO₃ + 0,5 O₂ ® H₃AsO₄.                                                                                (46)

При наличии в растворе окисного железа образуется арсенат:

Fe³⁺ + H₂AsO₄^- ® FeAsO₄ + 2 H⁺.                                                                       (47)

Таким образом, конечными продуктами бактериального окисления и выщелачивания арсенопирита являются арсенат железа и серная кислота:

FeAsS + 3,5 O₂ + H₂O ® FeAsO₄ + H₂SO_4.                                                                                            (48)

Схематическая модель механизма бактериального окисления арсенопирита представлена на рисунке 16, где показана тесная связь процессов биологического характера и связанных с ними электрохимических процессов на поверхности арсенопирита и в объеме жидкой фазы. Поэтому ускорение ферментативными системами бактерий электрохимических реакций окисления сульфидных минералов можно назвать биоэлектрокатализом.

Схематическая модель процесса бактериального окисления и выщелачивания

Арсенопирита

Рисунок 16

Подобный механизм бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов характерен и для других минералов, как содержащих в своей структуре железо, так и не имеющих его.

Общими при бактериальном окислении сульфидных минералов, содержащих железо, будут реакции 43 и 44, остальные реакции окисления будут

для пирита

2 FeS₂ + 7 O₂ + 2 H₂O ® 2 Fe²⁺ + 4 SO^2-₄ + 4 H⁺                                                                 (49)

FeS₂ + 14 Fe³⁺+ 8 H₂O ® 15 Fe²⁺+ 2 SO₄^2-+ 16 H⁺                                             (50)

Для халькопирита:

2 CuFeS₂+ 8,5 O₂+ 2 H⁺® Cu²⁺+ 2 Fe³⁺+ 4 SO₄²⁺+ H₂O                                    (51)

CuFeS + 4 Fe³⁺® Cu²⁺+ 5 Fe²⁺+ 2 S⁰                                                                   (52)     

Для пирротина:

2 FeS + 4,5 O₂+ 2 H⁺®2 Fe³⁺+ 2 SO₄^2-+ H₂O                                                      (53)     

2 FeS + 1,5 O­₂+ 6 H⁺®2 Fe³⁺+ 2 S⁰ + 3H₂O                                                        (54)     

FeS + 8 Fe³⁺+ 4 H₂O® 9 Fe²⁺+ SO₄^2-+ 8 H⁺                                                        (55)

Для сульфидов, не содержащих железа, например, сфалерита:

ZnS + 2,5 O₂ + 2 H⁺® Zn²⁺+ SO₄^2-+ H₂O                                                       (56)

ZnS = Zn²⁺+ S⁰ + 2e                                                                                              (57)

Однако в рассматриваемом механизме не учитывается один немаловажный фактор - наличие в выщелачиваемом материале нескольких сульфидных минералов, которые отличаются своими электрохимическими характеристиками, а, следовательно, находясь в пульпе в присутствии бактерий, оказывают взаимное влияние на окисление и выщелачивание друг друга. Поэтому исследователи стали уделять внимание электрохимическим аспектам бактериального выщелачивания сульфидных минералов. Наличие минералов с различными электродными потенциалами создает гальванический эффект, по которому скорость окисления более отрицательно заряженного минерала-анода ускоряется, а менее отрицательного - катода- замедляется. В соответствии со значением электродного потенциала минералов составлены гальванические ряды, которыми можно руководствоваться при определении селективности процесса бактериального выщелачивания .

Рассмотрим механизм электрохимических реакций при бактериальном выщелачивании смеси минералов - арсенопирита и пирита.

Катодная реакция гальванического взаимодействия арсенопирита и пирита (j=0,45 В) может осуществляться тремя различными путями.

Деполяризация пирита кислородом

O₂ + 4 H⁺ + 4e ® 2 H₂O                                                                                       (58)

Деполяризация пирита окисным железом

Fe³⁺ + e ® Fe²⁺                                                                                                      (59)

Смешанная деполяризация кислородом и окисным железом

O₂ +Fe³⁺ + 4 H⁺ + 5e ® Fe²⁺ + 2 H₂O                                                                  (60)

Эти катодные реакции дополняются анодной

FeAsS + 3 H₂O ® Fe²⁺ + AsO₃^3- + 6 H⁺ + S⁰ +5e                                                (61)

Сумма реакций 58 и 61

4 FeAsS + 2 H₂O + 5 O₂ + 4 H₂SO₄ ® 4 FeSO₄ + 4 H₃AsO₃ + 4 S⁰                               (62)

представляет собой механизм окисления арсенопирита при непосредственном взаимодействии его с бактериями и кислородом, т.е. “прямой” механизм.

Сумма реакций (60) и (61)

2 FeAsS + 2 O₂ + Fe₂(SO₄)₃ +H₂SO₄ + 2 H₂O® 4 FeSO₄ + 2 S⁰ + 2 H₃AsO₃    (63)     

представляет собой механизм окисления арсенопирита окисным железом при участии бактерий, т.е. “косвенный” механизм.

При деполяризации пирита в условиях бактериального выщелачивания основным деполяризатором является оксидное железо. Скорость реакции, проходящей при участии кислорода в 500-600 раз меньше скорости, обусловленной наличием оксидного железа, которого в 20-25 тысяч раз больше концентрации кислорода. Поэтому основная роль при окислении арсенопирита принадлежит Fe³⁺, по катодной (56) и анодной (58) реакциям, т.е.

2 FeAsS + 5 Fe₂(SO₄)₃ + 6 H₂O® 12 FeSO₄ + 2 S⁰ + 2 H₃AsO₃ + 3 H₂SO₄       (64)     

Помимо реакции (64) протекают реакции:

4 FeSO₄ + O₂ + 2 H₂SO₄ ® 2 Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂O                                                (65)

2 S⁰ + 3 O₂ +2 H₂O ® 2 H₂SO₄                                                                            (66)

3 H₃AsO₃ + 2 Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂O® 4 FeSO₄ + 2 H₂SO₄ + 2 H₃AsO₄                 (67)     

Fe₂(SO₄)₃ + H₃AsO₄ ® 2 FeAsO₄¯ + 3 H₂SO₄                                                    (68)

Итоговая реакция аналогична реакции (48), т.е.

2 FeAsS + 7 O₂ + 2 H₂O ® 2 FeAsO₄ + 2 H₂SO₄                                                (69)

Схема механизма бактериального окисления арсенопирита в присутствии пирита и микроорганизмов представлена на рисунке 17.

Схема механизма бактериального окисления пирита и арсенопирита

или:

Рисунок 17

При рН 2,0-1,2, ОВП жидкой фазы 0,78- 0,84 В и концентрации железа 7-15 г/л, арсенопирит термодинамически неустойчив и деструктирует через промежуточные фазы реальгара и аурипигмента с образованием закисного железа, о-мышьяковистой кислоты и элементной серы. Арсенопирит заряжается отрицательно, координируя вокруг себя положительно заряженную сферу.

Пирит является первичным акцептором электронов. Ионы окисного железа (0,5-1 моль/л) восстанавливаются на пирите до закисного, который выполняет функцию вторичного акцептора электронов. При этом анодная и катодная реакции делокализованы в пространстве. Образующееся закисное железо окисляется бактериями до окисного. Конечным акцептором электронов является кислород. Окисление закисного железа осуществляется бактериями, как находящимися в растворе, так и иммобилизованными на минерале. Окисление элементной серы бактериями происходит в основном на поверхности минерала. Таким образом, бактерии катализируют процессы окисления элементов кристаллической решетки (Fe²⁺ и S^2-), т.е. служат переносчиками электронов к их конечному акцептору кислороду через цепь промежуточных акцепторов - пирит и окисное железо