Процесс адсорбции НЧ хорошо иллюстрируется потенциальными кривыми адсорбции, показывающими зависимость потенциальной энергии НЧ от ее расстояния  до поверхности (рис. 1.1.1). [3]

На участках кривых 1 и 2, где  действуют силы притяжения, при обратном знаке производной – силы отталкивания.

Адсорбция, описываемая кривой 1, происходит при столкновении с поверхностью НЧ, не обладающих внутренней энергией (энергия возбуждения и диссоциации). Примерами таких частиц могут быть молекулы N₂, O₂, H₂, H₂O и т.д., атомы инертных газов, атомы металлов и полупроводников, если материал поверхности не совпадает с родом НЧ.

Адсорбция, описываемая кривой 2, происходит для НЧ, имеющих внутреннюю энергию. Такими НЧ являются возбужденные химически устойчивые молекулы, молекулярные радикалы в основном и возбужденном состоянии, атомы, обладающие свободными химическими связями (например, N, O, H, OH) и способные образовать химическое соединение с частицами поверхности.

Рис. 1.1.1 Потенциальные кривые абсорбции: 1 – кривая физической адсорбции; 2 – кривая химической адсорбции;  и  – глубина потенциальной ямы или энергия связи для физической и химической адсорбции соответственно; – энергия активации;  и  – энергия (потенциал) диссоциации и возбуждения соответственно. [3]

Рассмотрим особенности адсорбции НЧ, используя кривые рис. 1.1.1.

а) Физическая адсорбция.

В зависимости от  падающей НЧ возможны следующие случаи:

- > . В этом случае произойдет упругое отражение без передачи кинетической энергии. НЧ совершит одно колебание в потенциальной яме и покинет поверхность. Период колебания  порядка 10^-12 с. Если  близкок , то НЧ совершит от 2 до 10³ колебаний с уменьшающейся амплитудой и произойдет ее упругое отражение с передачей кинетической энергии.

- >>  и . В этом случае произойдет внедрение НЧ в поверхность, которое может с малой вероятностью сопровождаться процессом физического распыления или эмиссии электрона.

- равна или немного превышает величину (  + ). В этом случае частица достигнет точку М, где возможна ее диссоциация и переход полученных радикалов на кривую 2.

- < . В этом случае произойдет физическая адсорбция. НЧ будет колебаться в потенциальной яме с конечной установившейся амплитудой  – . НЧ увеличит или уменьшит свою кинетическую энергию в зависимости от температуры поверхности.

Адсорбция характеризуется понижением свободной энергии поверхности и убылью энтропии из-за потери некоторых степеней свободы НЧ. В результате адсорбция является экзотермическим процессом и сопровождается выделением тепла. Теплота физической адсорбции зависит от сорта НЧ и материала поверхности и не превышает 10⁸ Дж/кмоль. Например, при адсорбции на углерод паров воды = 0,9*10⁸ и азота – 0,1*10⁸ Дж/кмоль.

Частица, попавшая в потенциальную яму, будет находиться в ней промежуток времени, называемый временем абсорбции . [3]

                                                        (1.1.2)

Например, для НЧ воздуха при Т = 293 К,  порядка 10^–10 с, а при Т = 77 К (температура жидкого азота) порядка секунды. Для паров воды  порядка 10² с при комнатной температуре.

По истечении времени  происходит самостоятельная десорбция НЧ с поверхности. Если частица покинула поверхность за время , то этот процесс называют вынужденной десорбцией. Вынужденная десорбция может произойти только при передаче адсорбированной НЧ кинетической энергии путем столкновения с ней другой частицы. Такими частицами могут быть налетающие на поверхность ионы, атомы, молекулы, радикалы, фотоны, электроны. Следует отметить, что при столкновении адсорбированной НЧ с электроном или фотоном, наиболее вероятны процессы возбуждения и диссоциации и, в итоге, переход НЧ на кривую 2.

Глубина потенциальной ямы неоднородна вдоль поверхности. Особенно это проявляется для физически и механически неоднородных поверхностей. Даже для идеальных поверхностей глубина потенциальной ямы больше в местах, соответствующих центрам поверхностных частиц. По этой причине физически адсорбированная НЧ может перемещаться (мигрировать) по поверхности, периодически перескакивая из одной более глубокой ямы в другую. Такой процесс называют миграцией адсорбированных частиц. Время нахождения НЧ в одной яме (время между скачками) называют временем миграции . Его величину можно оценить по формуле:

(1.1.3)

где  – теплота миграции. <  и зависит от типа решетки и степени неидеальности поверхности, возрастая с ростом последней. Например, для идеальной кубической решетки  = 0,5  и число скачков за время адсорбции = 10⁷. Путь, пройденный частицей за время адсорбции,  при  = 5 Å, где  – постоянная решетки. Для неидеальных поверхностей с высокой плотностью поверхностных дефектов и механической неоднородностью минимумы  могут быть аномально большими. Это приводит к резкому росту  и .

Миграция – один из ключевых моментов механизма образования пленочных покрытий на поверхности.

б) Химическая адсорбция.

В зависимости от  падающей НЧ возможны следующие случаи:

- >  +  ( ). НЧ упруго или неупруго отразится от поверхности с передачей, или нет, кинетической энергии.

- >>  +  ( ). Произойдет внедрение НЧ в приповерхностный слой.

- <  +  ( ). Произойдет химическая адсорбция НЧ с установившейся конечной амплитудой колебаний  – .

Теплота химической адсорбции в 2 –5 раза больше чем физической. Время адсорбции и миграции на несколько порядков выше. Вероятность самопроизвольной десорбции очень мала. Для вынужденной десорбции необходима энергия  +  или  + , что значительно больше нежели в случае физической адсорбции.

Пересечение кривых 1 и 2 (т. М рис. 1.1.1) позволяет для нерадикальных НЧ ступенчато переходить от физической к химической адсорбции, преодолев активационный барьер (  плюс потенциальная энергия частицы в яме)за счет получения энергии от внешних частиц, включая и частицы твердого тела. В последнем случае это возможно при нагреве поверхности. Конечно, процесс перехода из физической ямы в химическую сопровождается диссоциацией НЧ. [3]