Авиационный технологический комплекс МАИ
Институт материаловедения и технологий материалов
Кафедра «Технология композиционных материалов, конструкций
И микросистем»
КУРСОВАЯ РАБОТА
По дисциплине: Физика полимеров
_____________________________________________________________________________
На тему: Способы получения и структура тонких плёнок полимерных
диэлектриков
Студент гр. 1НАН-3ДБ-043 _______________________/ Ткаченко Т.П. /
(подпись) (Фамилия, имя, отчество)
Руководитель _____________________________________/ Козлов Н.А. /
(подпись) (Фамилия, имя, отчество)
К з а щ и т е д о п у с т и т ь
Зав. кафедрой ТКМКМ /Бабаевский П.Г./
(подпись) (Фамилия, имя, отчество)
“___”__________________ 20____г.
Оценка ______________________ Дата защиты __________________
Председатель комиссии _______________________/___________________/
(подпись) (Фамилия, имя, отчество)
МОСКВА – 2018
Содержание
Введение. 3
1. Теоретические основы и этапы формирования тонких плёнок. 5
1.1. Теоретические основы получения тонких пленок. 5
1.2. Структура формируемых пленок. 12
2Методы получения тонких плёнок. 17
2.1 Нанесение на вращающуюся подложку (центрифугирование) 17
2.2 Химическая самосборка. 23
2.3 Метод Ленгмюра-Блоджетт. 26
2.4 Мультислойная сборка полиионов. 32
Заключение. 34
Список литературы.. 35
Введение
Тонкие пленки получают путем осаждения атом за атомом, например путем конденсации из паровой фазы или электролитическое осаждение пленки из раствора.
Конденсация означает переход из газообразного состояния в жидкое или твердое. С точки зрения термодинамики, для того, чтобы происходила конденсация необходимо, чтобы парциальное давление соответствующего газообразного материала было равно или больше равновесного давления паров этого материала над конденсированной фазой при данной температуре. Конденсация начинается с соединения нескольких адсорбированных атомов в небольшие скопления, которые называются зародышевыми центрами, или зародышами, а процесс их образования – зародышеобразованием. Процесс увеличения зародышевого центра и образование, в конце концов, однородной пленки называется ростом пленки. Часто образование зародышей и их рост происходят одновременно в процессе
образования пленки.
Процесс конденсации нельзя рассматривать просто как случайное падение на подложку липких шариков (атомов или малых частиц, состоящих из группы атомов), которые прилипают там же, где упали. Напротив, адсорбированные атомы обладают большой поверхностной подвижностью, и в результате ярко выраженные островки из материала пленки образуются на подложке даже спустя длительное время после образования зародышей.
В конце концов, эти островки сливаются и образуют непрерывную пленку, это происходит, когда средняя толщина пленки составит, по крайней мере, несколько атомных слоев.
Таким образом, тонкие пленки – это двухмерные объекты, свойства которых зависят от их размера в одном из направлений (толщины пленки или покрытия).
В зависимости от природы материала различают следующие пленки:
а) металлические;
б) полупроводниковые;
в) керамические;
г) полимерные;
е) композиционные, которые в свою очередь разделяют на однослойные, многослойные, комбинированные и т.д.
В данной работе будут рассмотрены тонкие плёнки полимерных диэлектриков. Так как современные технологии стремятся к миниатюризации различных плат, датчиков, актюаторов и прочих объектов техники, остро встает вопрос об использовании более тонких функциональных слоев. Актуальность темы обусловлена широким применением тонких полимерных пленок в микросистемной технике в качестве диэлектрических, жертвенных, адгезионных и сорбирующих слоев.
Цель курсовой работы состоит в рассмотрении процессов, происходящих при формировании тонкопленочных покрытий, от зародышеобразования, до формировании сплошной плёнки, и структуры формируемых полимерных пленок. Так же в рассмотрении способов получения полимерных тонких пленок, как массово используемых, так и наиболее перспективных.
Задача курсовой работы состоит в рассмотрении следующих вопросов:
Рассмотреть теоретические основы формирования тонких полимерных пленок – физические и химические процессы, происходящие при этом (отражение частиц от поверхности, адсорбция, диффузия адсорбированных частиц),
Рассмотреть структуру формируемых пленок – коалесценцию островков, образование каналов, формирование сплошной плёнки, а так же выявить дефекты тонких пленок (дислокации и дефекты упаковки) и механизмы их появления.
Рассмотреть основные методы получения тонких полимерных пленок (центрифугирование, химическая самосборка, метод Ленгмюра-Блоджетт, мультислойная сборка полиионов) и выявить основные этапы каждого метода.
Дать сравнительную характеристику методам получения тонких полимерных пленок.
Работа выполнена путем рассмотрения двух разделов: «Теоретические основы и этапы формирования тонких пленок» и «Методы получения тонких плёнок».
В 1-ом разделе «Теоретические основы и этапы формирования тонких пленок» рассматриваются процессы, происходящие при образовании плёнок, такие как отражение частиц от поверхности, адсорбция, диффузия адсорбированных частиц. Так же рассматривается образование островковой структуры, каналов, формирование сплошной пленки и дефекты, возникающие в ней.
Во 2-ом разделе «Методы получения тонких плёнок» описаны такие методы, как центрифугирование, химическая самосборка, метод Ленгмюра-Блоджетт и мультислойная сборка полиионов, а так же даны характеристики получаемых пленок.
Отражение первичных НЧ.
а) Упругое отражение без изменения кинетической энергии НЧ.
Такой процесс наблюдается при энергии падающей на поверхность частицы 
от 0,03 до 0,5 эВ. Коэффициентотражения составляет от 
до 
, в зависимости от типа НЧ и материала поверхности. Характерен рост коэффициента отражения в этих пределах с уменьшением поляризуемости НЧ.
б) Упругое отражение с обменом кинетической энергией.
Такой процесс наблюдается при 
эВ. Коэффициент отражения лежит в интервале от 0,8 до 0,95. Обмен энергией между НЧ и твердым телом возможен в том случае, если падающая НЧ находится некоторое время в адсорбированном состоянии.
Для многоатомных НЧ в обмене энергией могут принимать участие не только кинетическая, но и вращательная с колебательной энергией. Коэффициент аккомодации в этом случае будет больше, чем для одноатомных НЧ, так как включает в себя три парциальных коэффициента, соответствующих каждому виду энергии.
в) Неупругое отражение с поверхностной ионизацией.
Часть падающих НЧ может покинуть поверхность в ионизованном состоянии, т.е. приобрести или положительный, или отрицательный единичный заряд.
г) Неупругое отражение с поверхностным тушением.
Если падающая НЧ находится в возбужденном состоянии, то в процессе отражения она переходит в основное состояние с вероятностью, близкой к единице.
Эмиссия электронов.
Известны два механизма эмиссии электронов при взаимодействии НЧ с поверхностями: потенциальная и кинетическая эмиссия. Потенциальная эмиссия происходит при условии, когда НЧ обладает внутренней энергией Ев (энергией возбуждения), и она превышает работу выхода электрона 
. Возбужденные НЧ имеют высокую поляризуемость (большой дипольный момент). При их приближении к поверхности на расстояние 2 – 3 Å происходит полевое вырывание электрона и тушение частицы. Максимальная энергия эмитированного электрона равна 
– .
Кинетическая эмиссия происходит, если не выполняется условие для потенциальной и кинетическая энергия частицы превышает 500 эВ. Механизм эмиссии сводится к ударной ионизации частицы поверхности. Коэффициент эмиссии растет от 10–3 до 5. [3]
Адсорбция падающих НЧ.
Это процесс прилипания падающих НЧ к поверхности под действием сил связи (притяжения).
Силы связи при адсорбции.
При приближении НЧ к поверхности на расстояние меньше 10 Å, между ней и частицами поверхности возникают силы взаимодействия. Различают три предельных типа сил взаимодействия, приводящих к адсорбции:
- силы Ван-дер-ваальса
- обменные силы
- гетерополярные силы.
Адсорбцию под действием сил Ван-дер-ваальса называют физической. Силы Ван-дер-ваальса – это электростатически наведенные силы, обусловленные деформацией внешних электронных оболочек. Они относятся к слабым силам. Энергия связи под действием этих сил составляет 0,01 – 0,3 эВ в зависимости от материала поверхности ирода НЧ. Силы проявляются при приближении НЧ к поверхности на расстояние 3 – 10 Å и относятся к дальнодействующим. Особенностью этих сил является отсутствие у них активационного барьера. Силами Ван-дер-ваальса в основном обусловлена физическая адсорбция органических молекул, атмосферных частиц, многоатомных молекул и инертных газов. [3]
Силы Ван-дер-ваальса в свою очередь делятся на:
-ориентационные
-индукционные
-дисперсионные.
Ориентационные силы возникают между частицами с постоянными дипольными моментами. Индукционные силы возникают между частицами с постоянным и наведенным дипольным моментом или наведенным зарядом (для металлических и полупроводниковых поверхностей). Дисперсионные силы возникают при корреляции между флуктуирующими дипольными моментами.
При физической адсорбции инертных газов, а также молекул N2, O2, и H2 преобладают дисперсионные силы. При физической адсорбции молекул H2O, CO, и NH3 преобладают ориентационные силы.
Адсорбция под действием обменных сил называется химической или слабой хемосорбцией. Обменные силы возникают при перекрытии электронных оболочек взаимодействующих частиц и обусловлены электронными переходами между НЧ и частицей поверхности. Эти силы проявляются при расстояниях 1 – 3 Å и относятся к короткодействующим силам. Обменные силы приводят к образованию химической ковалентной связи между НЧ и частицей поверхности. Такая связь образуется двумя электронами с противоположными спинами, принадлежащими двум атомам. Энергия связи – единицы эВ. Для НЧ, совпадающих с материалом поверхности, энергия связи может достигать 30 эВ.
Для молекулярных НЧ возникновение обменных сил требует энергии активации (например, для разрыва замкнутых поверхностных связей или диссоциации падающей НЧ). Для идеальных поверхностей, например, поверхности Si, полученной сколом в вакууме, химическая адсорбция происходит без подвода энергии активации. Причем прочность соединения (силицид) выше прочности каждого из материалов в отдельности.
Адсорбция под действием гетерополярных (или Кулоновских) сил называется сильной хемосорбцией. Гетерополярные силы возникают при передаче электрона от НЧ к поверхности или наоборот. На поверхности образуется слой ионов, который индуцирует в материале поверхности заряд обратного знака. Под действием гетерополярных сил возникает ионная связь. Энергия связи превышает эту величину для обменных сил и составляет единицы эВ. Для возникновения гетерополярных сил НЧ должна приблизиться к поверхности на 1 – 2 Å.
Образование зародышей и островковой структуры.
Наименьшие зародыши, которые можно заметить в электронный микроскоп имеют размер 
20 Å. Зародыши растут в трех измерениях, но рост вдоль поверхности подложки как правило значительно более быстрый чем по нормали. Это обусловлено доминирующей ролью в процессе роста поверхностно диффундирующих адсорбированных атомов в сравнении с ролью атомов приходящих на зародыш непосредственно из паровой фазы.
Коалесценция островков.
На рис. 1.2.1 показана коалесценция двух круглых островков.
Рис. 1.2.1 Схема изменения формы островков в процессе их коалесценции. [3]
Коалесценция длится менее 0,1 с для малых зародышей и характеризуется уменьшением полной площади проекции зародышей на подложку и увеличением их по высоте. Зародыши с четко выраженными кристаллографическими формами в процессе срастания округляются. Получившийся островок снова принимает кристаллографическую форму, если он достаточно долгое время не взаимодействует с соседними островками. На стадии зародышеобразования кристаллики, в основном, имеют форму треугольника, после коалесценции приобретают форму шестиугольника, но часто с дефектами.[3]
Процесс коалесценции приводит к увеличению свободной поверхности подложки, и к образованию вторичных зародышей между островками. Этот эффект становиться заметным, когда первичные островки вырастают до размеров 1000 Å, и продолжается до тех пор пока не образуется пленка без дырок.
Основным механизмом переноса массы при коалесценции является поверхностная диффузия, второстепенным – объемная. Образование шеек при коалесценции происходит за короткое время около 0,06 с.
Движущей силой коалесценции является уменьшение поверхностной энергии. После того, как при коалесценции произошло основное уменьшение поверхностной энергии, дополнительное ее уменьшение происходит за счет образования граничных плоскостей с предпочтительной кристаллографической ориентацией. Островок, образующийся в ходе слияния, продолжает менять свою форму в течение довольно длительного времени.
Образование каналов.
По мере роста островков степень округления после срастания островков уменьшается. Значительные изменения формы ограничиваются областями в непосредственной близости от места соединения. Поэтому островки вытягиваются и образуют сетчатую структуру, в которой конденсированный материал разделен длинными, узкими каналами неправильной формы, шириной 50 – 200 Å. Зарастание каналов происходит по механизму образования вторичных зародышей, их роста и при прикосновении к стенкам канала образуются мостики, которые быстро разрастаются. В результате образуется пленка с множеством мелких дырок, зарастание которых происходит по аналогичному механизму через образования вторичных зародышей, их срастания, присоединения к пленке, очищение
дырки и вновь образования вторичных зародышей и т.д. до полного заполнения дырки. [3]
На стадии роста пленки, характеризующейся образованием каналов и дырок, вторичные зародыши и островки объединяются с массивными областями относительно быстро, менее чем за 0,1 с.
Границы зерен.
В общем случае, в тонких пленках границы зерен занимают большую площадь, чем в массивных образцах материала, т.к. средний размер зерна в пленках меньше. Размер зерна зависит от условий осаждения и температуры отжига (рис. 1.2.3).
Рис.1.2.3 Зависимость размера кристаллитов от толщины пленки 
, температуры подложки 
, температуры отжига 
и скорости осаждения 
. [3]
Как видно из представленных зависимостей, зерна перестают расти при достижении некоторых значений параметров осаждения. Зависимость размера кристаллитов от толщины пленки свидетельствует о том, что после достижения определенной толщины, новые зерна будут зарождаться поверх старых. Размер зерна увеличивается при увеличении температуры подложки или температуры отжига, т.к. пи этом увеличивается поверхностная подвижность; в результате происходит уменьшение полной энергии пленки за счет уменьшения площади границ между зернами. Зависимость размера кристаллитов от скорости осаждения объясняется тем, что при больших скоростях конденсации затрудняется процесс поверхностной миграции атомов (основного механизма роста зерен), т.е. происходит некоторый эффект «замуровывания».[3]
Утончение толщины жидкости
4. Выпаривание растворителя, образование плёнки
Ключевыми из них являются этап 3 (контроль потока) и этап 4 (контроль испарения). Именно эти этапы оказывают наибольшее влияние на конечную толщину покрытия.[5]
Полосы
Полосы в данном случае – это радиальные линии изменения толщины покрытой пленки. Как правило, их толщина варьируется очень плавно в диапазоне 50-200 мкм. Их ориентация соответствует основному потоку жидкости, который протекает горизонтально в двух из трех снимках, расположенных ниже. Их появление обуславливают испарением в условиях эффекта поверхностного натяжения. Раннее испарение легколетучих компонентов может привести к насыщению ими воды и/или других нелетучих компонентов в поверхностном слое. Если поверхностное натяжение этого слоя больше, чем у исходного раствора (плюс того слоя, который находится глубже), между теми местами, где поверхностное натяжение меньше, способность к испарению выше, ввиду чего и происходит изменение рельефа поверхности. В большей степени это связано с эффектом Марангони (явление переноса вещества вдоль границы раздела двух сред, возникающее вследствие наличия градиента поверхностного натяжения). В бокале вина этот эффект возникает по той причине, что этанол имеет более низкое, чем у воды, поверхностное натяжение. [5]
Фото 2 Золь-гель покрытие на краях подложки. Скорость 3000 об/мин. Толщина не фиксируется эллипсометром. [5]
Фото 3 Золь-гель покрытие в центре. Радиальный поток жидкости растягивает покрытие по подложке. [5]
Следы вакуумного прижима
Между раствором в верхней части пластины и металлическим следом вакуумного прижима на обратной стороне пластины имеется «термическая связь». Таким образом, ввиду наличия тепловой движущей силы (в основном испарительного охлаждения и различия температур между раствором и подложкой), необходимо учитывать теплопроводность материала подложки. На рисунке ниже изображен золь-гель, нанесенный на стеклянную подложку. Как правило, кремниевые пластины имеют меньшие различия по толщине по сравнению со стеклом или пластиком.
Фото 4 Термическая связь на обратной стороне пластины[5]
Краевые эффекты подложки
Края подложки всегда являются наиболее проблемными областями. Чем равномерней нанесены края, тем большая площадь поверхности может быть использована для изготовления изделия. Однако края являются проблемными зонами по следующим причинам. Во-первых, из-за эффектов поверхностного натяжения раствору, который течет в радиальном направлении, трудно отделиться от пластины. Таким образом, небольшие шарики жидкости могут оставаться прикрепленными по всему периметру пластины, ввиду чего в этих местах могут быть более толстые покрытия. Необходимо также отметить, что если подложка не совсем круглая, а особенно если она еще или квадратная, или прямоугольная, то выступающие части придают возмущение потокам воздуха. Невзирая на то, что в этом случае поток все равно будет ламинарным, он будет отличаться и это приведет к неравномерной толщине покрытия. [5]
Химическая самосборка
Одним из перспективных является метод самосборки, основанный на адсорбции чередующихся противоположно заряженных макромолекул (полимеров, наночастиц, белков), так называемый метод послойной сборки. Метод позволяет получать тонкие пленки (5–500 нм) заданных толщины и состава из большого количества разнообразных систем, причем сборка может проводиться на любой заряженной поверхности. Несомненным достоинством метода является простота технологии: процесс может вестись на воздухе и при комнатной температуре.[4]
Самосборка (самоупорядочение) — это процесс адсорбции и формирования специфического расположения молекул на твердой поверхности. Ее движущей силой является хемосорбция, которая проявляется в высокоэнергетических реакциях между адсорбатом и адсорбирующей поверхностью. В отличие от сильного взаимодействия между адсорбируемой молекулой и поверхностью, взаимодействие между самими молекулами остается слабым. В органическом и неорганическом мире существует большое число примеров самосборки.
Пленки мономолекулярной толщины, сформировавшиеся по механизму самосборки, имеют очень низкую плотность дефектов, достаточно стабильны и отличаются механической прочностью. Они служат в качестве трафарета для литографических процессов. При этом нанометровое разрешение достигается путем использования зондов сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа.
Молекулярные блоки для самосборки (рис. 2.2.1) должны содержать три основные функциональные группы: группу, прикрепляющую их к поверхности, промежуточную группу и поверхностную функциональную группу. Эти группы не являются взаимозаменяемыми. Так, функции позиционирования и распознавания лучше реализуются при использовании органических групп, нежели неорганических, хотя электронные свойства последних изучены более детально. Комбинация различных по составу групп постоянно приводит к появлению новых форм самосборки.
Рис 2.2.1 Структура и состав молекулярных блоков для самосборки[4]
В качестве групп, прикрепляющих весь молекулярный блок к поверхности подложки, чаще всего используют силаны RSiX3(R = CH3, C2H5, …). Это нужно для образования связей с гидроксильными (OH) группами, которые обычно покрывают поверхность кремния и другие технологически важные поверхности. В качестве компонента X, замещающего в силане водород, применяются метоксигруппы, хлор или их комбинации. Состав прикрепляющей группы существенно влияет на упорядоченное расположение адсорбированных молекул и на плотность их упаковки. Например, для поверхности арсенида галлия и золота хорошие результаты дает тиол и его производные RSH (R = CH3, C2H5, …).[4]
Промежуточная группа определяет взаимодействие всего хемосорбированного молекулярного блока с обрабатывающим его зондом. Отдаление поверхностной функциональной группы от подложки при увеличении размеров промежуточной группы (например, путем повторения CH2-группыв ней) позволяет располагать зонд ближе к пленке и тем самым понижать дозу экспонирования и пороговое напряжение. Фенильные группы, обладая определенной проводимостью, хорошо подходят в качестве промежуточных групп при электронном экспонировании зондом сканирующего туннельного микроскопа.
Поверхностные функциональные группы определяют свойства «новой» поверхности. Например, аминогруппы (NH2) могут быть использованы для прикрепления к ним определенных молекул. Галогены (хлор, йод и др.) имеют большие сечения электронного захвата, что облегчает десорбцию галогенсодержащих фрагментов. Их последующая обработка может осуществляться с целью замены галогенных групп более активными. Поверхности, покрытые алкильными группами, инертны и гидрофобны. По своей химической активности они идентичны парафину, вследствие чего они хорошо подходят для масок, использующихся при жидкостном травлении и ограниченно — при сухом травлении.
Молекулярные пленки, сформированные самосборкой, отличаются высокой степенью совершенства и отсутствием примесей. Они чувствительны к локальному механическому, электронному, световому воздействию, что делает их незаменимыми для наноли-тографических процессов. Электронно-лучевая литография по таким пленкам может осуществляться в широком диапазоне энергий электронов — от 10 эВ до 200 кэВ. [4]
Пример, иллюстрирующий использование самосборки для создания нанометровых элементов на кремниевой подложке, показан на рис. 2.2.2. Перед нанесением пленки подложку очищают и пассивируют водородом в растворе HF. Затем ее окунают в раствор органосиланового мономера и высушивают, чтобы сформировать на ее поверхности мономолекулярную пленку из молекул, один конец которых закреплен на подложке, а другой образует новую поверхность. Среди подходящих для этих целей органосиланов — октадецилтрихлорсилан(C18H37Cl3Si), фенилэтилтриметоксисилан (C6H5CH2CH2(CH3O)3Si), хлорметилфенилтриметоксисилан (ClCH2C6H4(CH3О)3Si), хлорметилфенилэтилтриметоксисилан (ClCH2C6H4CH2CH2(CH3O)3Si) и другие аналогичные соединения. Приготовленную таким образом мономолекулярную пленку, типичная толщина которой составляет около 1 нм, обрабатывают по требуемому рисунку низкоэнергетическими электронами, инжектируемыми с зонда сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Напряжение при этом выбирают в диапазоне 2–10В в зависимости от конкретного состава пленки (определяемого главным образом составом поверхностных групп) и от типа пассивации поверхности подложки. После этого образец окунают в раствор с коллоидными частицами палладия, которые прикрепляются к необлученным областям пленки. Затем образец снова высушивают и помещают в ванну для электролитического осаждения никеля. Островки палладия на поверхности служат каталитическими центрами для осаждения никеля. За счет бокового роста никелевых островков на палладии промежутки между палладиевыми островками заполняются, и образующаяся толстая пленка никеля имеет сплошную бездефектную структуру. Приготовленную таким образом профилированную металлическую пленку используют в качестве маски при последующем травлении. На практике разрешение составляет при этом 15–20нм, хотя с теоретической точки зрения минимальный размер элементов интегральной микросхемы ограничен лишь размерами применяемых для самосборки молекул.
Рис. 2.2.2. Формирование наноразмерного рисунка путем самосборки мономолекулярной пленки: а– осаждение мономолекулярного слоя; б – создание рисунка зондом сканирующего туннельного микроскопа; в – осаждение палладиевого катализатора; г – осаждение никеля[4]
Метод Ленгмюра-Блоджетт
Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет получать пленки контролируемой толщины и молекулярной ориентации, почти не используется в промышленности, поскольку ленгмюровские пленки могут быть нанесены только на плоские поверхности малой площади.
Пленками Ленгмюра–Блоджетт (Langmuir-Blodgett films), или LB пленками, называются мономолекулярные или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела вода/воздух (в общем случае – жидкость/воздух) на твердую подложку. Процесс формирования таких пленок подчиняется закономерностям самосборки. Молекулярную пленку на границе раздела вода/воздух называются ленгмюровской пленкой (Langmuir film). Первые систематические исследования монослоев из амфифильных молекул на границе раздела вода/воздух были выполнены Ленгмюром в1917 г., а первые эксперименты по осаждению на твердую подложку многослойной пленки из длинных цепочек карбоновой кислоты — К. Б. Блоджетт в 1935 г.. Это привело к появлению специфической группы методов формирования мономолекулярных пленок. Метод физического осаждения LB-пленок при погружении в жидкость, на поверхности которой находится органическая пленка (или при подъеме из этой жидкости), называется LB-осаждением. В качестве жидкой среды чаще всего используется деионизированная вода, но могут применяться и другие жидкости (например, глицерин и ртуть). Все органические примеси должны быть предварительно удалены с поверхности воды путем фильтрации через фильтр из активированного угля.
Вещества, мономолекулярные слои которых при переносе LB-методом взаимодействуют с водой (растворяются в ней), смачиваются или набухают, называются гидрофильными. Вещества, которые не взаимодействуют с водой (не растворяются в ней), не смачиваются водой и не набухают, называются гидрофобными. Существуют и так называемые амфифильные вещества, которые растворяются и в воде, и в жирах. Один конец молекулы таких веществ – гидрофильный (и поэтому предпочитает быть погруженным в воду), тогда как ее другой конец — гидрофобный, поэтому обычно находится в воздухе или в неполярном растворителе. Классический пример амфифильного вещества — стеариновая кислота (С17Н35СО2Н), в которой длинный гидрокарбонатный «хвост»(С17Н35–)является гидрофобным, а основная (головная) карбоксильная группа(–СО2Н)– гидрофильной. Поскольку у амфифильных соединений один конец — гидрофильный, а другой — гидрофобный, то они располагаются на таких границах раздела, как воздух/вода или масло/вода. По этой причине их называют поверхностно-активными веществами. [4]
Уникальной особенностью LB-пленок является возможность формирования упорядоченной структуры на твердой поверхности из некристаллического материала. Это позволяет переносить мономолекулярные слои на различные подложки. В большинстве случаев используются подложки с гидрофильной поверхностью, на которые молекулы переносятся в «стянутом виде». Можно применить такие материалы, как стекло, кварц, алюминий, хром, олово (последние — в окисленном состоянии, например, Al2О3/Al), золото, серебро и полупроводниковые материалы (кремний, арсенид галлия и др.). В экспериментах обычно используются пластины кремния, очищенные путем их кипячения в смеси 30%-гопероксида водорода и концентрированной серной кислоты (30 : 70 мас. %) при температуре 909С в течение 30 мин. В зависимости от способа обработки подложки ее поверхности можно придать гидрофильные или гидрофобные свойства. Представляют интерес подложки из свежерасщепленной слюды. Они имеют атомарно гладкую поверхность и широко используются в LB-экспериментах, как сами по себе, так и для изготовления атомарно плоских поверхностей золота.
Известны две разновидности метода переноса мономолекулярных пленок с границы раздела вода/воздух на твердую подложку. Первый, наиболее распространенный вариант — это вертикальное осаждение, впервые продемонстрированное Блоджетт и Ленгмюром. Они показали, что мономолекулярный слой амфифильного вещества может быть осажден с границы раздела вода/воздух путем вертикального смещения пластины, как показано на рис. 2.3.1.
Рис 2.3.1 Схема формирования многослойных пленок методом Лэнгмюра - Блоджетт: а -первое погружение; 6-первый подъем; в -второе погружение; г -второй подъем[4]
При этом такой слой может быть перенесен на нее в процессе извлечения данной подложки (подъема вверх) или ее погружения (опускания вниз). Если поверхность подложки гидрофильная, то мономолекулярный слой обычно переносится в процессе извлечения подложки. Если же ее поверхность гидрофобная, то мономолекулярный слой можно перенести в процессе погружения, так как гидрофобные алкильные цепочки взаимодействуют с поверхностью. В случае, когда осаждение начинается на гидрофильную подложку, после осаждения первого молекулярного слоя подложка становится гидрофобной, и поэтому второй слой переносится на нее при погружении. Последний вариант представляет собой наиболее общий способ формирования многослойных пленок из амфифильных молекул, у которых головные группы являются сильно гидрофильными (–СООН,–H2РО3и др.), а другой конец – алкильными цепочками. [4]
Этот процесс можно повторить для добавления следующего слоя. Данный тип осаждения К. Блоджетт назвала Y-типом осаждения, а сами пленки–Y-пленками. Поверхность таких пленок является либо гидрофобной, либо гидрофильной — в зависимости от направления, в котором подложка последний раз проходила через мономолекулярный слой на поверхности жидкости. Но если гидрофобная поверхность (например, поверхность чистого кремния) проходит из воздуха в воду, то гидрофобные концы связываются с ее поверхностью.
Можно сконструировать устройство для перемещения подложки из непокрытой пленкой области воды и погружения ее в покрытую пленкой область с целью создания на подложке последовательности слоев «голова–хвост». Такой метод называется X-типом осаждения, а пленки, состоящие из одинаково ориентированных мономолекулярных слоев, называют Х-пленками. Здесь существенно следующее: во-первых, этот метод осаждения легко контролируется; во-вторых, толщина пленки в точности равна длине осаждаемых молекул; и, наконец, Х-тип осаждения является нецентросимметричным, что очень важно для устройств нелинейной оптики. При осаждении молекул сильно гидрофильными головными группами этот метод наиболее надежен, так как имеет место взаимодействие между соседними молекулярными слоями типа гидрофобный–гидрофобный или гидрофильный–гидрофильный, как показано на рис. 2.3.2. Такие пленки могут включать сотни мономолекулярных слоев.
Рис. 2.3.2 Схематическое изображение пленок Y-,X- и Z-типа[4]
Последовательно нанесенные слои могут не обладать фиксированной ориентацией. В ставшем уже классическим исследовании надстроенных X- и Y-пленокстеарата бария было установлено, что внутренняя ориентация молекул в обоих типах пленок одинакова. Предполагается, что Y-структура более устойчива.
Пленки, которые могут быть сформированы только в процессе погружения, являются, как правило, пленками Х-типа. Третий тип осаждения имеет место, когда пленки формируются только при подъеме (пленки Z-типа).
Существуют молекулы, у которых гидрофильный характер головных групп явно не выражен (например, –СООМ, где М — металл) или алкильная цепочка заканчивается слабо полярной группой (например, –NO2). В обоих случаях взаимодействие между двумя соседними слоями происходит по типу гидрофильный–гидрофобный, в результате чего такие слои оказываются менее устойчивыми, чем в системах Y-типа. Отметим, однако, что Х-тип осаждения почти неполярных амфифильных материалов (таких как сложные эфиры) позволяет получать упорядоченные пленки. Кроме того, X- и Z-типы осаждения являются не центросимметричными, и потому важны для применений в нелинейной оптике. Следует также отметить, что X-,Y-,и Z-типы осаждения не обязательно приводят к формированию X-,Y-,и Z-типов пленок соответственно. [4]
В связи с этим вводится понятие так называемого коэффициента передачи. Как было установлено Блоджетт, количество амфифильных веществ, которые можно осадить на стеклянную поверхность, зависит от нескольких факторов. Коэффициент передачи определяется как отношение Аl/As, где As — площадь подложки, покрытая мономолекулярным слоем, а Al— уменьшение занятой этим слоем площади на границе раздела вода/воздух (при постоянном давлении). Идеальная пленка Y-типа— это многослойная система с постоянным коэффициентом передачи, равным единице для обоих вариантов осаждения (при движении подложки вверх и вниз). Идеальной пленкой X-типа можно соответственно считать слоистую систему, в которой коэффициент передачи всегда равен единице при погружении и нулю при подъеме. На практике имеют место отклонения от идеальности.
На рис. 2.3.3 представлена схема устройства для осаждения LB-пленок. На этой схеме: А – ванна, обычно изготавливаемая из тефлона; Б – движущийся барьер, который позволяет оказывать контролируемое давление на мономолекулярный слой вещества, находящийся на поверхности жидкости (обычно воды); В – мотор для передвижения барьера; Г – измерительный прибор, контролирующий давление на поверхности жидкости (воды); Д – устройство балансировки; Е – мотор с редуктором (коробкой скоростей);Ж – твердая подложка. Были разработаны и другие установки (с двумя и более ваннами) для осаждения LB-пленок.
Рис. 2.3.3 Схема устройства для осаждения пленок Лэнгмюра–Блоджетт путем вертикального подъема подложки из жидкости с мономолекулярной пленкой амфифильного материала на ее поверхности. [4]
Органические слои переносятся таким устройством с границы раздела жидкость/газ на твердую поверхность подложки при ее вертикальном погружении (или подъеме). Как было показано выше, осаждаемые на подложку органические молекулы состоят из двух типов функциональных групп: один конец у них гидрофильный (например, гидрокарбонатная цепочка, содержащая растворимую в воде кислотную или спиртовую группу), а другой – гидрофобный (содержащий, например, нерастворимые гидрокарбонатные группы). В результате такие молекулы формируют на поверхности воды пленку с гидрофильными концами со стороны воды и с гидрофобными – со стороны воздуха. Затем эта пленка может быть сжата движущимся барьером для формирования на поверхности жидкости непрерывного мономолекулярного слоя. При движении твердой подложки с определенной скоростью, задаваемой редуктором, органическая пленка прилипает к поверхности твердой подложки, проходящей через границу раздела воздух/вода. Так, если стеклянную пластинку поднимать через мономолекулярный слой стеарата бария на воде, то к пластинке прилипает пленка, гидрофобная поверхность которой ориентирована наружу. Покрытая пленкой поверхность подложки гидрофобна в значительно большей степени, чем поверхность самого стеарата бария. Если затем пластинку погружать обратно, то на ней «спиной к спине» осаждается второй слой.
Несмотря на кажущуюся простоту, изготовление многослойных пленок LB-методом является достаточно сложным процессом. Чтобы добиться хорошей воспроизводимости, необходим тщательный контроль за мельчайшими деталями изготовления LB-пленок (атмосферное давление, температура, влажность, наличие загрязнений в воздухе и др). [4]
Другой метод создания многослойных LB-структур был разработан Ленгмюром и Шайфером в 1938 г. и получил название «метод Шайфера» (Schaefer‘s method). Согласно этому методу (рис. 2.3.4), сначала на границе раздела вода/воздух формируется сжатый мономолекулярный слой. Затем на пленку монослоя сверху опускается плоская подложка (этапы 2 и 3 на рис. 2.3.4). Когда эта подложка поднимается вверх и отделяется от поверхности, мономолекулярный слой переносится на нее (4), сохраняя, теоретически, расположение молекул (Х-тип осаждения). Метод Шайфера полезен для изготовления жестких пленок.
Можно ожидать, что мономолекулярные слои полимерных амфифильных материалов являются хорошими кандидатами для горизонтального осаждения из-за их большой вяз-кости. Как только практические проблемы будут решены, метод Шайфера найдет широкое применение благодаря своим существенным преимуществам. Первое из них состоит в том, что скорость горизонтального осаждения не уменьшается с ростом вязкости пленки, и поэтому можно использовать полимерные пленки – это позволит изготовить термически стабильные мономолекулярные слои.
Рис. 2.3.4 Формирование пленок методом Шайфера[4]
Второе преимущество – возможность формирования не центросимметричных многослойных пленок Х-типа, которые могут быть использованы в различных областях. Третье (и наиболее важное на сегодняшний день) преимущество – это возможность конструировать органические сверхрешетки. Под сверхрешетками в данном случае понимаются плотноупакованные упорядоченные трехмерные молекулярные образования, которые имеют уникальные физические свойства и формируются путем повторения процессов осаждения мономолекулярных слоев из органических молекул различных типов. Такой способ конструирования структур на молекулярном уровне (молекулярная инженерия) представляет собой значительный практический интерес, поскольку позволяет изготавливать сверхрешетки с различными функциональными возможностями. Эти сверхрешетки могут затем использоваться для создания молекулярных интегральных приборов, так как их различные слои способны выполнять различные функции (усиление, оптическая обработка сигналов, электронная передача информации и др.). [4]
Несмотря на большие потенциальные возможности рассмотренных методов, в настоящее время они не нашли широкого применения из-за того, что LB-пленки не могут пока конкурировать с хорошо отработанными современными методиками конструирования электронных приборов и технологиями их изготовления. Кроме того, остается открытым вопрос о термической устойчивости этих пленок и характере изменения их свойств со временем.
Заключение
В работе показано, что формирование тонких полимерных пленок осуществляется в результате адсорбции атомов на поверхности твердого тела, после чего происходит образование субкритических кластеров различного размера. При этом большое влияние на характеристики пленки оказывает как материал подложки (способность к адсорбции), так и природа падающих частиц (обладают или не обладают внутренней энергией).
Показано, что структура пленки складывается постепенно из образования субкритических кластеров, их роста до сверхкритического размера, объединения в островки, канавки, и, наконец, в сплошную пленку. При этом характерно появление дефектов упаковки (из за разной атомной решетки пленки и подложки, появления напряжений в пленках, различной ориентации островков перед их сращиванием).
Установлено, что основными методами получения тонких пленок являются метод центрифугирования, химической самосборки и мультислойной сборки полиионов. Метод Ленгмюра-Блоджетт, несмотря на свою перспективность, применяется только в лабораториях из-за недостаточно отработанных методик производства пленок и вопроса об термической устойчивости таких пленок.
Показано, что наиболее легко реализуемый и часто применяемый метод получения тонких пленок – нанесение на вращающуюся подложку. Приведены основные технологические процессы, к которым относятся нанесение жидкости на пластину, увеличение скорости вращения подложки, утончение толщины жидкости и выпаривание растворителя с образованием плёнки. Данным методом можно добиться толщины пленок в районе нанометров, но они подвержены дефектам из-за окружающих частичек пыли и влиянию испарения в условиях поверхностного натяжения.
Выявлено, что одними из самых перспективных методов является химическая самосборка и мультислойная сборка полиионов. Эти методы позволяют получать пленки мономолекулярных слоев, эффективно регулировать толщину пленки и её характеристики( внутреннюю и внешнюю формы пленки, форму и ориентацию кристаллографических осей зерен материала).
Список литературы
1. П.Г. Бабаевский «Физико-химические основы процессов микро и нанотехнологий», 2017 г
2. А. Голосова « Тонкие полимерные пленки на основе мультислойной сборки » 2007 г
3. Макарчук М. В., Королев А. П. «Физика тонких пленок» 2013 г
4. Борисенко В.Е. « Наноэлектроника: теория и практика » 2013
5. https://www.czl.ru/applications/spin-coating-technology/
Авиационный технологический комплекс МАИ
Дата: 2019-07-31, просмотров: 222.
