Внешняя среда так же может оказывать влияние на качество полученного покрытия. Одним из важнейших факторов является влажность воздуха. Дело в том, что вода как химическое вещество способно оказывать влияние на растворы, изменяя их концентрации, и соответственно на конечное покрытие. Влажность способна вызывать микротрещины, шероховатости, образование полос в покрытии. На основании этого, можно сделать вывод о том, что при получении покрытия методом центрифугирования, необходимо внимательно следить за внешней средой.

Краевые эффекты подложки

Края подложки всегда являются наиболее проблемными областями. Чем равномерней нанесены края, тем большая площадь поверхности может быть использована для изготовления изделия. Однако края являются проблемными зонами по следующим причинам. Во-первых, из-за эффектов поверхностного натяжения раствору, который течет в радиальном направлении, трудно отделиться от пластины. Таким образом, небольшие шарики жидкости могут оставаться прикрепленными по всему периметру пластины, ввиду чего в этих местах могут быть более толстые покрытия. Необходимо также отметить, что если подложка не совсем круглая, а особенно если она еще или квадратная, или прямоугольная, то выступающие части придают возмущение потокам воздуха. Невзирая на то, что в этом случае поток все равно будет ламинарным, он будет отличаться и это приведет к неравномерной толщине покрытия. [5]

Химическая самосборка

Одним из перспективных является метод самосборки, основанный на адсорбции чередующихся противоположно заряженных макромолекул (полимеров, наночастиц, белков), так называемый метод послойной сборки. Метод позволяет получать тонкие пленки (5–500 нм) заданных толщины и состава из большого количества разнообразных систем, причем сборка может проводиться на любой заряженной поверхности. Несомненным достоинством метода является простота технологии: процесс может вестись на воздухе и при комнатной температуре.[4]

Самосборка (самоупорядочение) — это процесс адсорбции и формирования специфического расположения молекул на твердой поверхности. Ее движущей силой является хемосорбция, которая проявляется в высокоэнергетических реакциях между адсорбатом и адсорбирующей поверхностью. В отличие от сильного взаимодействия между адсорбируемой молекулой и поверхностью, взаимодействие между самими молекулами остается слабым. В органическом и неорганическом мире существует большое число примеров самосборки.

Пленки мономолекулярной толщины, сформировавшиеся по механизму самосборки, имеют очень низкую плотность дефектов, достаточно стабильны и отличаются механической прочностью. Они служат в качестве трафарета для литографических процессов. При этом нанометровое разрешение достигается путем использования зондов сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа.

Молекулярные блоки для самосборки (рис. 2.2.1) должны содержать три основные функциональные группы: группу, прикрепляющую их к поверхности, промежуточную группу и поверхностную функциональную группу. Эти группы не являются взаимозаменяемыми. Так, функции позиционирования и распознавания лучше реализуются при использовании органических групп, нежели неорганических, хотя электронные свойства последних изучены более детально. Комбинация различных по составу групп постоянно приводит к появлению новых форм самосборки.

Рис 2.2.1 Структура и состав молекулярных блоков для самосборки[4]

В качестве групп, прикрепляющих весь молекулярный блок к поверхности подложки, чаще всего используют силаны RSiX₃(R = CH₃, C₂H₅, …). Это нужно для образования связей с гидроксильными (OH) группами, которые обычно покрывают поверхность кремния и другие технологически важные поверхности. В качестве компонента X, замещающего в силане водород, применяются метоксигруппы, хлор или их комбинации. Состав прикрепляющей группы существенно влияет на упорядоченное расположение адсорбированных молекул и на плотность их упаковки. Например, для поверхности арсенида галлия и золота хорошие результаты дает тиол и его производные RSH (R = CH₃, C₂H₅, …).[4]

Промежуточная группа определяет взаимодействие всего хемосорбированного молекулярного блока с обрабатывающим его зондом. Отдаление поверхностной функциональной группы от подложки при увеличении размеров промежуточной группы (например, путем повторения CH₂-группыв ней) позволяет располагать зонд ближе к пленке и тем самым понижать дозу экспонирования и пороговое напряжение. Фенильные группы, обладая определенной проводимостью, хорошо подходят в качестве промежуточных групп при электронном экспонировании зондом сканирующего туннельного микроскопа.

Поверхностные функциональные группы определяют свойства «новой» поверхности. Например, аминогруппы (NH₂) могут быть использованы для прикрепления к ним определенных молекул. Галогены (хлор, йод и др.) имеют большие сечения электронного захвата, что облегчает десорбцию галогенсодержащих фрагментов. Их последующая обработка может осуществляться с целью замены галогенных групп более активными. Поверхности, покрытые алкильными группами, инертны и гидрофобны. По своей химической активности они идентичны парафину, вследствие чего они хорошо подходят для масок, использующихся при жидкостном травлении и ограниченно — при сухом травлении.

Молекулярные пленки, сформированные самосборкой, отличаются высокой степенью совершенства и отсутствием примесей. Они чувствительны к локальному механическому, электронному, световому воздействию, что делает их незаменимыми для наноли-тографических процессов. Электронно-лучевая литография по таким пленкам может осуществляться в широком диапазоне энергий электронов — от 10 эВ до 200 кэВ. [4]

Пример, иллюстрирующий использование самосборки для создания нанометровых элементов на кремниевой подложке, показан на рис. 2.2.2. Перед нанесением пленки подложку очищают и пассивируют водородом в растворе HF. Затем ее окунают в раствор органосиланового мономера и высушивают, чтобы сформировать на ее поверхности мономолекулярную пленку из молекул, один конец которых закреплен на подложке, а другой образует новую поверхность. Среди подходящих для этих целей органосиланов — октадецилтрихлорсилан(C₁₈H₃₇Cl₃Si), фенилэтилтриметоксисилан (C₆H₅CH₂CH₂(CH₃O)₃Si), хлорметилфенилтриметоксисилан (ClCH₂C₆H₄(CH₃О)₃Si), хлорметилфенилэтилтриметоксисилан (ClCH₂C₆H₄CH₂CH₂(CH3O)₃Si) и другие аналогичные соединения. Приготовленную таким образом мономолекулярную пленку, типичная толщина которой составляет около 1 нм, обрабатывают по требуемому рисунку низкоэнергетическими электронами, инжектируемыми с зонда сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Напряжение при этом выбирают в диапазоне 2–10В в зависимости от конкретного состава пленки (определяемого главным образом составом поверхностных групп) и от типа пассивации поверхности подложки. После этого образец окунают в раствор с коллоидными частицами палладия, которые прикрепляются к необлученным областям пленки. Затем образец снова высушивают и помещают в ванну для электролитического осаждения никеля. Островки палладия на поверхности служат каталитическими центрами для осаждения никеля. За счет бокового роста никелевых островков на палладии промежутки между палладиевыми островками заполняются, и образующаяся толстая пленка никеля имеет сплошную бездефектную структуру. Приготовленную таким образом профилированную металлическую пленку используют в качестве маски при последующем травлении. На практике разрешение составляет при этом 15–20нм, хотя с теоретической точки зрения минимальный размер элементов интегральной микросхемы ограничен лишь размерами применяемых для самосборки молекул.

Рис. 2.2.2. Формирование наноразмерного рисунка путем самосборки мономолекулярной пленки: а– осаждение мономолекулярного слоя; б – создание рисунка зондом сканирующего туннельного микроскопа; в – осаждение палладиевого катализатора; г – осаждение никеля[4]

Метод Ленгмюра-Блоджетт

Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет получать пленки контролируемой толщины и молекулярной ориентации, почти не используется в промышленности, поскольку ленгмюровские пленки могут быть нанесены только на плоские поверхности малой площади.

Пленками Ленгмюра–Блоджетт (Langmuir-Blodgett films), или LB пленками, называются мономолекулярные или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела вода/воздух (в общем случае – жидкость/воздух) на твердую подложку. Процесс формирования таких пленок подчиняется закономерностям самосборки. Молекулярную пленку на границе раздела вода/воздух называются ленгмюровской пленкой (Langmuir film). Первые систематические исследования монослоев из амфифильных молекул на границе раздела вода/воздух были выполнены Ленгмюром в1917 г., а первые эксперименты по осаждению на твердую подложку многослойной пленки из длинных цепочек карбоновой кислоты — К. Б. Блоджетт в 1935 г.. Это привело к появлению специфической группы методов формирования мономолекулярных пленок. Метод физического осаждения LB-пленок при погружении в жидкость, на поверхности которой находится органическая пленка (или при подъеме из этой жидкости), называется LB-осаждением. В качестве жидкой среды чаще всего используется деионизированная вода, но могут применяться и другие жидкости (например, глицерин и ртуть). Все органические примеси должны быть предварительно удалены с поверхности воды путем фильтрации через фильтр из активированного угля.

Вещества, мономолекулярные слои которых при переносе LB-методом взаимодействуют с водой (растворяются в ней), смачиваются или набухают, называются гидрофильными. Вещества, которые не взаимодействуют с водой (не растворяются в ней), не смачиваются водой и не набухают, называются гидрофобными. Существуют и так называемые амфифильные вещества, которые растворяются и в воде, и в жирах. Один конец молекулы таких веществ – гидрофильный (и поэтому предпочитает быть погруженным в воду), тогда как ее другой конец — гидрофобный, поэтому обычно находится в воздухе или в неполярном растворителе. Классический пример амфифильного вещества — стеариновая кислота (С₁₇Н₃₅СО₂Н), в которой длинный гидрокарбонатный «хвост»(С₁₇Н₃₅–)является гидрофобным, а основная (головная) карбоксильная группа(–СО₂Н)– гидрофильной. Поскольку у амфифильных соединений один конец — гидрофильный, а другой — гидрофобный, то они располагаются на таких границах раздела, как воздух/вода или масло/вода. По этой причине их называют поверхностно-активными веществами. [4]

Уникальной особенностью LB-пленок является возможность формирования упорядоченной структуры на твердой поверхности из некристаллического материала. Это позволяет переносить мономолекулярные слои на различные подложки. В большинстве случаев используются подложки с гидрофильной поверхностью, на которые молекулы переносятся в «стянутом виде». Можно применить такие материалы, как стекло, кварц, алюминий, хром, олово (последние — в окисленном состоянии, например, Al₂О₃/Al), золото, серебро и полупроводниковые материалы (кремний, арсенид галлия и др.). В экспериментах обычно используются пластины кремния, очищенные путем их кипячения в смеси 30%-гопероксида водорода и концентрированной серной кислоты (30 : 70 мас. %) при температуре 909С в течение 30 мин. В зависимости от способа обработки подложки ее поверхности можно придать гидрофильные или гидрофобные свойства. Представляют интерес подложки из свежерасщепленной слюды. Они имеют атомарно гладкую поверхность и широко используются в LB-экспериментах, как сами по себе, так и для изготовления атомарно плоских поверхностей золота.

Известны две разновидности метода переноса мономолекулярных пленок с границы раздела вода/воздух на твердую подложку. Первый, наиболее распространенный вариант — это вертикальное осаждение, впервые продемонстрированное Блоджетт и Ленгмюром. Они показали, что мономолекулярный слой амфифильного вещества может быть осажден с границы раздела вода/воздух путем вертикального смещения пластины, как показано на рис. 2.3.1.

Рис 2.3.1 Схема формирования многослойных пленок методом Лэнгмюра - Блоджетт: а -первое погружение; 6-первый подъем; в -второе погружение; г -второй подъем[4]

При этом такой слой может быть перенесен на нее в процессе извлечения данной подложки (подъема вверх) или ее погружения (опускания вниз). Если поверхность подложки гидрофильная, то мономолекулярный слой обычно переносится в процессе извлечения подложки. Если же ее поверхность гидрофобная, то мономолекулярный слой можно перенести в процессе погружения, так как гидрофобные алкильные цепочки взаимодействуют с поверхностью. В случае, когда осаждение начинается на гидрофильную подложку, после осаждения первого молекулярного слоя подложка становится гидрофобной, и поэтому второй слой переносится на нее при погружении. Последний вариант представляет собой наиболее общий способ формирования многослойных пленок из амфифильных молекул, у которых головные группы являются сильно гидрофильными (–СООН,–H₂РО₃и др.), а другой конец – алкильными цепочками. [4]

Этот процесс можно повторить для добавления следующего слоя. Данный тип осаждения К. Блоджетт назвала Y-типом осаждения, а сами пленки–Y-пленками. Поверхность таких пленок является либо гидрофобной, либо гидрофильной — в зависимости от направления, в котором подложка последний раз проходила через мономолекулярный слой на поверхности жидкости. Но если гидрофобная поверхность (например, поверхность чистого кремния) проходит из воздуха в воду, то гидрофобные концы связываются с ее поверхностью.

Можно сконструировать устройство для перемещения подложки из непокрытой пленкой области воды и погружения ее в покрытую пленкой область с целью создания на подложке последовательности слоев «голова–хвост». Такой метод называется X-типом осаждения, а пленки, состоящие из одинаково ориентированных мономолекулярных слоев, называют Х-пленками. Здесь существенно следующее: во-первых, этот метод осаждения легко контролируется; во-вторых, толщина пленки в точности равна длине осаждаемых молекул; и, наконец, Х-тип осаждения является нецентросимметричным, что очень важно для устройств нелинейной оптики. При осаждении молекул сильно гидрофильными головными группами этот метод наиболее надежен, так как имеет место взаимодействие между соседними молекулярными слоями типа гидрофобный–гидрофобный или гидрофильный–гидрофильный, как показано на рис. 2.3.2. Такие пленки могут включать сотни мономолекулярных слоев.

Рис. 2.3.2 Схематическое изображение пленок Y-,X- и Z-типа[4]

Последовательно нанесенные слои могут не обладать фиксированной ориентацией. В ставшем уже классическим исследовании надстроенных X- и Y-пленокстеарата бария было установлено, что внутренняя ориентация молекул в обоих типах пленок одинакова. Предполагается, что Y-структура более устойчива.

Пленки, которые могут быть сформированы только в процессе погружения, являются, как правило, пленками Х-типа. Третий тип осаждения имеет место, когда пленки формируются только при подъеме (пленки Z-типа).

Существуют молекулы, у которых гидрофильный характер головных групп явно не выражен (например, –СООМ, где М — металл) или алкильная цепочка заканчивается слабо полярной группой (например, –NO₂). В обоих случаях взаимодействие между двумя соседними слоями происходит по типу гидрофильный–гидрофобный, в результате чего такие слои оказываются менее устойчивыми, чем в системах Y-типа. Отметим, однако, что Х-тип осаждения почти неполярных амфифильных материалов (таких как сложные эфиры) позволяет получать упорядоченные пленки. Кроме того, X- и Z-типы осаждения являются не центросимметричными, и потому важны для применений в нелинейной оптике. Следует также отметить, что X-,Y-,и Z-типы осаждения не обязательно приводят к формированию X-,Y-,и Z-типов пленок соответственно. [4]

В связи с этим вводится понятие так называемого коэффициента передачи. Как было установлено Блоджетт, количество амфифильных веществ, которые можно осадить на стеклянную поверхность, зависит от нескольких факторов. Коэффициент передачи определяется как отношение Аl/As, где As — площадь подложки, покрытая мономолекулярным слоем, а Al— уменьшение занятой этим слоем площади на границе раздела вода/воздух (при постоянном давлении). Идеальная пленка Y-типа— это многослойная система с постоянным коэффициентом передачи, равным единице для обоих вариантов осаждения (при движении подложки вверх и вниз). Идеальной пленкой X-типа можно соответственно считать слоистую систему, в которой коэффициент передачи всегда равен единице при погружении и нулю при подъеме. На практике имеют место отклонения от идеальности.

На рис. 2.3.3 представлена схема устройства для осаждения LB-пленок. На этой схеме: А – ванна, обычно изготавливаемая из тефлона; Б – движущийся барьер, который позволяет оказывать контролируемое давление на мономолекулярный слой вещества, находящийся на поверхности жидкости (обычно воды); В – мотор для передвижения барьера; Г – измерительный прибор, контролирующий давление на поверхности жидкости (воды); Д – устройство балансировки; Е – мотор с редуктором (коробкой скоростей);Ж – твердая подложка. Были разработаны и другие установки (с двумя и более ваннами) для осаждения LB-пленок.

Рис. 2.3.3 Схема устройства для осаждения пленок Лэнгмюра–Блоджетт путем вертикального подъема подложки из жидкости с мономолекулярной пленкой амфифильного материала на ее поверхности. [4]

Органические слои переносятся таким устройством с границы раздела жидкость/газ на твердую поверхность подложки при ее вертикальном погружении (или подъеме). Как было показано выше, осаждаемые на подложку органические молекулы состоят из двух типов функциональных групп: один конец у них гидрофильный (например, гидрокарбонатная цепочка, содержащая растворимую в воде кислотную или спиртовую группу), а другой – гидрофобный (содержащий, например, нерастворимые гидрокарбонатные группы). В результате такие молекулы формируют на поверхности воды пленку с гидрофильными концами со стороны воды и с гидрофобными – со стороны воздуха. Затем эта пленка может быть сжата движущимся барьером для формирования на поверхности жидкости непрерывного мономолекулярного слоя. При движении твердой подложки с определенной скоростью, задаваемой редуктором, органическая пленка прилипает к поверхности твердой подложки, проходящей через границу раздела воздух/вода. Так, если стеклянную пластинку поднимать через мономолекулярный слой стеарата бария на воде, то к пластинке прилипает пленка, гидрофобная поверхность которой ориентирована наружу. Покрытая пленкой поверхность подложки гидрофобна в значительно большей степени, чем поверхность самого стеарата бария. Если затем пластинку погружать обратно, то на ней «спиной к спине» осаждается второй слой.

Несмотря на кажущуюся простоту, изготовление многослойных пленок LB-методом является достаточно сложным процессом. Чтобы добиться хорошей воспроизводимости, необходим тщательный контроль за мельчайшими деталями изготовления LB-пленок (атмосферное давление, температура, влажность, наличие загрязнений в воздухе и др). [4]

Другой метод создания многослойных LB-структур был разработан Ленгмюром и Шайфером в 1938 г. и получил название «метод Шайфера» (Schaefer‘s method). Согласно этому методу (рис. 2.3.4), сначала на границе раздела вода/воздух формируется сжатый мономолекулярный слой. Затем на пленку монослоя сверху опускается плоская подложка (этапы 2 и 3 на рис. 2.3.4). Когда эта подложка поднимается вверх и отделяется от поверхности, мономолекулярный слой переносится на нее (4), сохраняя, теоретически, расположение молекул (Х-тип осаждения). Метод Шайфера полезен для изготовления жестких пленок.

Можно ожидать, что мономолекулярные слои полимерных амфифильных материалов являются хорошими кандидатами для горизонтального осаждения из-за их большой вяз-кости. Как только практические проблемы будут решены, метод Шайфера найдет широкое применение благодаря своим существенным преимуществам. Первое из них состоит в том, что скорость горизонтального осаждения не уменьшается с ростом вязкости пленки, и поэтому можно использовать полимерные пленки – это позволит изготовить термически стабильные мономолекулярные слои.

Рис. 2.3.4 Формирование пленок методом Шайфера[4]

Второе преимущество – возможность формирования не центросимметричных многослойных пленок Х-типа, которые могут быть использованы в различных областях. Третье (и наиболее важное на сегодняшний день) преимущество – это возможность конструировать органические сверхрешетки. Под сверхрешетками в данном случае понимаются плотноупакованные упорядоченные трехмерные молекулярные образования, которые имеют уникальные физические свойства и формируются путем повторения процессов осаждения мономолекулярных слоев из органических молекул различных типов. Такой способ конструирования структур на молекулярном уровне (молекулярная инженерия) представляет собой значительный практический интерес, поскольку позволяет изготавливать сверхрешетки с различными функциональными возможностями. Эти сверхрешетки могут затем использоваться для создания молекулярных интегральных приборов, так как их различные слои способны выполнять различные функции (усиление, оптическая обработка сигналов, электронная передача информации и др.). [4]

Несмотря на большие потенциальные возможности рассмотренных методов, в настоящее время они не нашли широкого применения из-за того, что LB-пленки не могут пока конкурировать с хорошо отработанными современными методиками конструирования электронных приборов и технологиями их изготовления. Кроме того, остается открытым вопрос о термической устойчивости этих пленок и характере изменения их свойств со временем.