При решении задач этого раздела см. табл. 8.
Процессы превращения химической энергии в электрическую и обратно называются электрохимическими. Превращение химической энергии в электрическую происходит в гальванических элементах, превращение электрической энергии в химическую осуществляется при электролизе.
Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов, соединенных проводниками первого и второго рода. Электроды имеют электронную проводимость (проводники первого рода) и находятся в контакте с раствором или расплавом электролита, обладающим ионной проводимостью (проводником второго рода).
При погружении металла в раствор электролита происходит взаимодействие поверхностных атомов металла с полярными молекулами воды, в результате которого гидратированные ионы металла переходят в раствор.
При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла, образуется двойной электрический слой.
По мере увеличения концентрации катионов у поверхности металла скорость их перехода в раствор уменьшается, а скорость обратного процесса – перехода катионов на отрицательно заряженную поверхность металла – увеличивается. В результате этого при определенной концентрации катионов металла (зависит от природы Ме) в системе устанавливается подвижное равновесие:
Me +m H2O Ме(Н2O) 
+ n 
в растворе на металле
где п — число электронов, принимающих участие в процессе.
Двойной электрический слой, возникший на границе металл — жидкость, характеризуется определенным скачком потенциала — электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить невоможно. Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях — так называемые стандартные электродные потенциалы (j°).
Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю.
Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (j°), получаем ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений).
Положение того или иного металла в ряду стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение j°, тем более сильным восстановителем является данный металл в виде простого вещества, и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот.
Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
где n – число электронов, участвующих в реакции;
F – постоянная Фарадея, 96500Кл;
- концентрация ионов металла.
При Т = 298 К уравнение Нернста имеет вид:
(1)
Электродные потенциалы измеряют приборами, которые называют гальваническими элементами. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС (Е) элемента имеет положительное значение.
Е = jК - jА (2)
где jК – потенциал катода;
jА – потенциал анода.
Анодом является электрод, на котором протекает процесс окисления, на катоде идет процесс восстановления. Очевидно, что потенциал анода более отрицателен по сравнению с потенциалом катода.
Таблица 8. Стандартные электродные потенциалы (j°)
некоторых металлов
| Электрод | j°, В | Электрод | j°, В | |
| LI+/Li | -3,045 | Cd2+/Cd | -0,403 | |
| Rb+/Rb | -2,925 | Со2+/Со | -0,277 | |
| K+/K | -2,924 | Ni2+/Ni | -0,25 | |
| Cs2+/Cs | -2,923 | Sn2+/Sn | -0,136 | |
| Ва2+/Ва | -2,90 | Pb2+/Pb | -0,127 | |
| Са2+/Са | -2,87 | Fe3+/Fe | -0,037 | |
| Na+/Na | -2,714 | 2Н+/Н2 | -0,000 | |
| Mg2+/Mg | -2,37 | Sb3+/Sb | +0,20 | |
| Al3+/Al | -1,70 | Bi3+/Bi | +0,215 | |
| Ti2+/Тi | -1,603 | Cu2+/Cu | +0,34 | |
| Zr4+/Zr | -1,58 | Cu+/Cu | +0,52 | |
| Mn2+/Mn | -1,18 | Hg  /2Hg
| +0,79 | |
| V2+/V | -1,18 | Ag2/ Ag | +0,80 | |
| Cr2+/Cr | -0,913 | Hg2+ /Hg | +0,85 | |
| Zn2+/Zn | -0,763 | Pt2+ /Pt | +1,19 | |
| Cr2+/Cr | -0,74 | Au3+ /Au | +1,50 | |
| Fe2+/Fe | -0,44 | Au+ /Au | +1,70 |
Процессы в гальванических элементах протекают самопроизвольно, следовательно, должны сопровождаться уменьшением энергии Гиббса. Действительно, D G 0 = - nF Е. Так как E > 0, то DG0 < 0.
Прнмер 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциал кобальта – в растворе с концентрацией 0,1 моль/л?
Решение. Электродный потенциал металла (j) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста (1).
Значения стандартных потенциалов для никеля и кобальта соответственно равны - 0,25 В и - 0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при заданных концентрациях:
Пример 2. 
Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).
Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1):
Отсюда находим С 
= 4,4∙10-2.
Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.
Решение. Схема данного гальванического элемента:
А (-) Mg Mg2+ || Zn2+ Zn (+) К
Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки — границу раздела двух жидких фаз — пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:
А (-): Mg0 - 2 е = Mg2+ (1)
Цинк, потенциал которого -0,763 В., — катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:
К (+): Zn2+ + 2 е = Zn0 (2)
Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:
Mg + Zn2+ = Mg2+ + Zn
Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:
ЭДС = 
= 1,607 В.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
241. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили в первый цинковую пластинку, а во второй - серебряную. В первом сосуде цвет раствора постепенно пропадает.
Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующей реакции.
242. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuS04; б) MgS04;
в) Pb(NO3)2? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.
243. При какой концентрации ионов Zn2+ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0,015 В. меньше его стандартного электродного потенциала?
Ответ: 0,30 моль/л.
244. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами:
а) AgNO3; б) ZnS04; в) NiS04?
Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.
245. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал — 1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Мn2+ (моль/л).
Ответ: 1,89∙10-2 моль/л.
246. Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO3 составил 95% от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Ag+ (моль/л)?
Ответ: 0,20 моль/л.
247. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Cd2+] = 0,8 моль/л, а [Сu2+] = 0,01 моль/л.
Ответ: 0,68 В.
248. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом — анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.
249. При какой концентрации ионов Сu2+ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода?
Ответ: 1,89∙10-12 моль/л.
250. Какой гальванический элемент называют концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый - в 0,01 н., а второй - в 0,1 н. растворы AgNO3.
Ответ: 0,059 В.
251. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001М растворе, а другой такой же электрод — в 0,01 М растворе сульфата никеля.
Ответ: 0,0295 В.
252. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Pb2+] = [Mg2+] = 0,01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз?
Ответ: 2,244 В.
253. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом — анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.
254. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.
255. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы солей соответствующих металлов с концентрациями ионов:
[Mg2+] = [Cd2+] = 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л?
Ответ: 1,967 В.
256. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять раствор соли железа [Fe2+], чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn2+] = 0,001 моль/л?
Ответ: 1,42∙10-14 моль/л.
257. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению
Ni + Pb(NO3)2 = Ni(NO3)2 + Pb
Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni2+] = 0,01 моль/л, [Pb2+] = 0,0001 моль/л.
Ответ: 0,064 В.
258. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?
259. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий-никелевого аккумулятора?
260. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо-никелевогоаккумулятора?
Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.
При электролизе электрическая энергия превращается в химическую. Под действием электрического тока беспорядочное движение ионов превращается в направленное. При этом положительно заряженные ионы (катионы) перемещаются к отрицательному электроду – катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительному электроду – аноду.
Обратите внимание на название электродов. Как в гальваническом элементе, так и при электролизе, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Электроны от внешнего источника тока поступают на катод, заряжая его отрицательно. Подошедшие к катоду катионы принимают электроны, т.е. восстанавливаются. На аноде отдавать электроны (т. е. окисляться) могут анионы, молекулы воды или металл, из которого изготовлен электрод (электролиз с растворимым анодом).
Чтобы правильно указать продукты электролиза, следует рассмотреть ионный состав электролита, определить все возможные процессы на катоде и на аноде, а затем выбрать те процессы, которые протекают в первую очередь.
Дата: 2019-04-23, просмотров: 210.
