· Введением избытка одного из реагирующих веществ возможно регулирование ММ получаемых полимеров. Больших значений степени полимеризации можно достигнуть, если брать строго стехиометрические соотношения реагирующих веществ. Если в реакционной системе присутствует избыток одного из реагентов, то происходит превалирование одних функциональных групп, степень превращения q уменьшается, степень полимеризации увеличивается.

c_a<c_b, введем величину

, тогда получим:

     (13.4.1)

Рис.13.4.1. Влияние стехиометрического соотношения бифункциональных реагентов на степень полимеризации P_n при поликонденсации.

при r=0.91 ;при r=0.99 ;при r=0.999

· Концентрация функциональных групп определенного типа может быть уменьшена за счет протекания побочных процессов их разложения (например, процесс декарбоксилирования при повышенных температурах), присоединение функциональных групп к концу растущей цепи приводит к образованию нереакционноспособных макромолекул.

· На степень поликонденсации влияет наличие монофункциональных примесей в исходных реагентах. Желательно, чтобы исходные вещества были чистыми, иначе трудно точно регулировать ММ получаемого полимера.

· Для регулирования ММ полимера иногда добавляют специальные вещества – стабилизаторы молекулярных масс.

· Если процесс поликонденсации равновесный, то, регулируя константу равновесия (К) и молярную долю низкомолекулярного продукта (υ), можно влиять на ММ получаемого полимера:

  (13.4.2)

   (13.4.3.)

таким образом, уменьшая концентрацию низкомолекулярного продукта, можно получить высокомолекулярный полимер.

Удаление низкомолекулярного продукта можно производить различными способами – химическим связыванием, разложением, вакуумированием и т. д.

P_n

    1

    2

    3

    4

                                     K

ν₁<ν₂<ν₃<ν₄

Рис. 13.4.2. Зависимость степени полимеризации от константы равновесия и количества низкомолекулярного продукта (υ)

· При наличии равновесия «линейный полимер-цикл» процесс нужно проводить при термодинамических условиях, исключающих образование циклов.

· Уменьшением активности функциональных групп при возрастании вязкости системы (это связано с диффузионными ограничениями из-за пространственного удаления функциональных групп у больших молекул).

· Понижение активности функциональных групп за счет исчерпания катализатора, понижения температуры. При введении новой порции катализатора или повышении температуры поликонденсация возобновляется.

Методы проведения ПК

1. Проведение ПК в расплаве

  Если исходные мономеры и полимер устойчивы при температуре плавления (обычно 200 – 300 ^◦С); для уменьшения вероятности протекания побочных реакций (окисление, деструкция) процесс проводят в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных веществ, выделяющихся при ПК.

2. Проведение ПК в растворе

 Возможность использования более низких температур, что имеет особое значение, когда мономеры или полимер неустойчивы при температуре плавление. Однако при введении растворителя скорость ПК уменьшается и возрастает вероятность циклизации. Кроме этого возникает проблема удаления из полимера растворителя и его регенерации.

3. Проведение ПК на границе раздела фаз

 Исходные мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Как правило, в качестве одного из компонентов смеси используется бифункциональный галогенангидрид, растворенный в бензоле или хлороформе; второй компонент – бифункциональное соединение, содержащее подвижные атомы водорода, например, диамин или фенол, растворенное в воде (с добавкой соды или щелочи). Выделяющийся при реакции HCl растворяется в водной фазе, где связывается щелочью. Полимер образуется на границе раздела фаз в виде пленки и непрерывно извлекается (вытягивается) из реакционной среды. Иногда для увеличения скорости реакции проводят энергичное эмульгирование органической фазы в воде. Образующийся при этом полимер выпадает в виде хлопьев и коагулирует в комочки. Получаемые этим способом полимеры имеют высокую молекулярную массу. 

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какой процесс называют поликонденсацией?

2. Перечислите основные различия между полимеризационными и поликонденсационными процессами.

3. Классификация процессов поликонденсации.

4. Приведите примеры полимеров, получаемых процессом поликонденсации.

5. Как связана средняя степень ПК с глубиной превращения. Поликонденсационное равновесие и молекулярная масса полимеров.

6. Зависимость средней степени ПК (Р) от соотношения бифункциональных мономеров.

7. Как влияют добавки монофункциональных соединений на Р_n?

8. Кинетика ПК.

9. Какие факторы влияют на реакции ограничения цепи (степени превращения) в процессах поликонденсации?

10. Основные способы проведения ПК.

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.7. Ступенчатые процессы синтеза полимеров

Вопросы 7501 – 7503, 7512 – 7515, 7404 – 7407, 7416 – 7420, 7308 – 7311, 7321 – 7325