В радикальной полимеризации имеет место бимолекулярный обрыв, в ионной полимеризации происходит чаще всего мономолекулярный обрыв:

Обрыв может происходить из-за взаимодействия карбкатиона с противоионом:

Такие реакции приводят к выделению исходного катализатора (кислоты Льюиса). При наличии в системе сокатализатора каталитический комплекс восстанавливается, и процесс катионной полимеризации продолжается.

Роль сокатализатора могут играть концевые группы полимера. Рост той же цепи возобновиться и реакция может идти по механизму «живых цепей».

 1.                 «обрыв» цепи

                     рост цепи

2. Реакции передачи цепи, также как и реакции роста, происходят по механизму электрофильной атаки:

В ряду ароматических растворителей активными в реакциях передачи цепи будут соединения с электронодонорными заместителями (толуол, ксилол) и не активны соединения с электроноакцепторными заместителями (нитробензол).

Для реакций катионной полимеризации, в которых образуются макромолекулы, содержащие гетероатомы в цепях (O, S, N), т. е. при полимеризации кратных связей C=O, C=S и гетероциклов имеет место передача цепи на макромолекулы (передача цепи с разрывом).

При этом происходит химическое «перемешивание» макромолекул, приводящее к изменению как молекулярных масс, так и состава.

Кроме того, протекают реакции передачи цепи на растворитель и на мономер.

Кинетика катионной полимеризации

Скорость инициирования зависит от концентрации инициатора:

     (9.3.3.1)

Скорость роста цепи пропорциональна концентрации активного карбкатиона и мономера:

     (9.3.3.2)

Обрыв цепи описывается уравнением мономолекулярной реакции по отношению к концентрации активных центров:

   (9.3.3.3)

В стационарном режиме полимеризации скорость обрыва можно принять равной скорости инициирования, т. е. v₀=v_и.

Выражение для скорости полимеризации будет иметь следующий вид:

     (9.3.3.4)

Выражение для степени полимеризации принимает следующий вид:

      (9.3.3.5)

Или, преобразуя, получим:

    (9.3.3.6)

Получаем, что степень полимеризации, в отличие от процесса радикальной полимеризации, не зависит от концентрации инициатора.

Энергия активации зависит от энергий активации стадий процесса:

Е_акт=Е_и+Е_р- Е₀      (9.3.3.7)

Е₀ в процессе ионной полимеризации значительно выше, чем в процессе радикальной полимеризации, из-за этого энергия активации в целом может иметь отрицательное значение, поэтому для таких реакций может быть характерен отрицательный температурный коэффициент.

Влияние природы среды

Чем больше полярность среды, тем выше степень разделения ионов и выше скорость процесса.

В таблице 9.3.4.1. отражено влияние различных сред на скорость протекания полимеризации α-метилстирола под действием системы SnCl₄•H₂O:

Таблица 9.3.4.1.

Влияние различных сред на скорость протекания полимеризации α-метилстирола под действием SnCl₄•H₂O

Таким образом, среда является эффективным регулятором процесса ионной полимеризации.

Среди важнейших полимеров, получаемых с помощью катионной полимеризации, можно выделить полиизобутилен (благодаря плохой газопроницаемости этого полимера, его часто применяют в производстве различных камер) и бутилкаучук, а также сополимеры триоксана и этиленоксида, поливинилизобутиловый эфир.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Дайте определение ионной полимеризации. Назовите ее общие черты с радикальной полимеризацией.

2. Какие особенности характерны для процессов ионной полимеризации по сравнению с радикальной полимеризацией?

3. Назовите мономеры, которые полимеризуются по катионному механизму.

4. Перечислите типы инициаторов (катализаторов) катионной полимеризации. Приведите примеры соответствующих реакций.

5. От чего зависит степень полимеризации при катионной полимеризации?

6. Как влияет природа среды на скорость катионной полимеризации?

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации

Вопросы 1406 – 1407, 1316 – 1319