Поликонденсация – процесс синтеза высокомолекулярных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия концевых групп (многократно повторяющихся реакций конденсации) исходных полифункциональных молекул друг с другом, с реакционноспособными n-мерами (олигомерами), а также n-меров между собой.
Поликонденсацией получают около 30% всех производимых полимеров, а также проводят химический синтез пептидов, белков, нуклеиновых кислот.
Пример реакции - поликонденсация этиленгликоля и адипиновой кислоты:
Образовавшийся димер может реагировать по тому же механизму с молекулой адипиновой кислоты или с молекулой этиленгликоля с образованием соответствующих тримеров (т. к. димер имеет также 2 функциональные группы, и возможно присоединение по группе –COOH или по группе –OH), а также возможна реакция двух молекул димеров между собой с образованием тетрамера. Затем образовавшиеся димеры, тримеры, тетрамеры, n-меры могут реагировать между собой или с молекулами мономеров – происходит удлинение цепочки.
В процессе поликонденсации выделяются молекулы воды, и образуется сложноэфирная связь (обратный процесс – процесс гидролиза).
Получение полиуретанов
в приведенном примере нет выделения низкомолекулярного продукта, но характер формирования молекул соответствует поликонденсации; такие реакции называются реакциями полиприсоединения.
Таким образом, исходные молекулы должны быть бифункциональными, чтобы происходил процесс поликонденсации.
Характер формирования макромолекул различен в процессах поликонденсации и полимеризации.
Напомним, что процесс полимеризации протекает по схеме:
Рассмотрим основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации (табл.13.1).
Таблица 13.1.
Основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации
| № п/п | Особенность процесса | Полимеризация (ПМ) | Поликонденсация (ПК) |
| 1 | Характер образования цепи | Цепной. Продуктом процесса является макромолекула. | Нарастание длины макромолекулы происходит по «ступеням» различной величины |
| 2 | Зависимость средней степени полимеризации от числа реакций, составляющих стадию образования макромолекул | Арифметическая прогрессия:
  Pn
1 2 3 4 i
i – число актов взаимодействия
| Геометрическая прогрессии:
Pn
1 2 3 4 i
Чем более глубоко проходит процесс, тем более сильно будет изменяться ММ в процессе поликонденсации
|
| 3 | Число реакционных центров в ходе процесса | Постоянно | В каждом акте число реакционных центров уменьшается на 2 (модель дубликации) |
| 4 | Исчезновение мономера | Мономер исчезает на глубоких стадиях, существует практически до конца реакции (небольшая часть мономера остается в конце). Определяющим параметром можно принять степень превращения по мономеру. | Мономер исчезает на более ранних стадиях.
Определяющим параметром принимается сте-пень превращения по функциональ-ным группам:
 , где N0 – общее число функциональных групп в начале процесса, Nt – число функциона-льных групп в момент времени t.
|
| 5 | Образование полимера | Полимер образуется практически сразу:
  Pn
t
| Молекулярная масса продукта возрастает постепенно. Возникает необходимость проводить процесс до глубоких стадий, чтобы получить полимер с большой ММ.
 Pn
10
2
0.5 0.9 1 q
|
| 6 | Наличие катализатора или инициатора | Наличие катализаторов или инициаторов обязательно | Наличие катализаторов или инициаторов необязательно |
Степень полимеризации в процессе поликонденсации определяется как отношение общего числа исходных молекул мономера к числу молекул, имеющихся в момент времени t:
(13.1)
Т. к. N 0 =2 M 0, a Nt =2 Mt, (13.2)
то получаем:
(13.3)
Учитывая, что 
(13.4)
получаем следующее выражение:
(13.5)
- уравнение Карозерса, оно устанавливает связь между степенью полимеризации и степенью превращения.
Классификация процессов ПК
В основу классификации процессов поликонденсации могут быть положены различные признаки – структура образующихся продуктов, число и характеристика мономеров, участвующих в реакциях и т. д. В линейной поликонденсации участвуют бифункциональные мономеры, приводящие к получению линейных полимеров. Для проведения сетчатой (трехмерной) поликонденсации необходимо использование мономеров с тремя или большим числом функциональных групп. В этом случае образуются пространственно сшитые полимеры. Выделяют также циклополиконденсацию, приводящую обычно к получению лестничных полимеров, имеющих структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями.
Поликонденсацию, в которой участвуют бифункциональные мономеры одного типа, называют гомополиконденсацией. Типичным примером гомополиконденсации является синтез полиэфиров из оксикислот:
Поликонденсация, в которой участвуют мономеры различных типов, т. е. мономеры, содержащие функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого мономера, называют гетерополиконденсацией (например, синтез полигексаметиленадипамида из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты):
К сополиконденсации относят процессы с участием двух или большего числа мономеров, каждый из которых способен образовать собственный полимер. Например, по реакции сополиконденсации осуществляется синтез смешанного полиамида аминокопроновой и аминоэнантовой кислот:
Интерсополиконденсация протекает с одновременным участием трех мономеров:
, 
, 
;
у первых двух, называемых сомономерами, группы «a» и «b» между собой не взаимодействуют, а взаимодействуют только с функциональной группой «с» интермономера. Примером такой реакции может служить поликонденсация двух диаминов и дикарбоновой кислоты:
Полимеры, получаемые ПК
1. Полиэфиры получаются реакциями двухатомных спиртов с дикарбоновыми кислотами или их эфирами:
пример – получение полиэтилентерефталата (является одним из термостойких полимеров: tпл≈265°С).
2. Полиамиды - получаются реакциями диаминов с дикарбоновыми кислотами:
Пример:
- реакция проводится в расплаве и получается полимер Nylon-66 (первая цифра - количество метиленовых групп в диамине, вторая – количество атомов углерода в дикарбоновой кислоте).
Для проведения реакции полиамидирования в более мягких условиях используют мономеры с «активированными» карбоксильными группами:
- «активированный» гидроксисукцин имидный эфир карбоновой кислоты
- хлорангидрид карбоновой кислоты
Для получения термо- и теплостойких полимеров реакцию поликонденсации проводят в несколько стадий.
Поликарбонаты
Полисульфоны
Пример: поликонденсация бис-фенола А и дихлордифенилсульфона
образующийся в процессе хлороводород связывают гидроксидом натрия, который добавляется в реакционную смесь.
Полисилоксаны
Пример: получение полидиалкилсилоксанов
Большинство полисилоксанов обладают высокой термостойкостью.
6. Получение сетчатых (трехмерных) полимеров поликонденсацией (для этого необходимо присутствие полифункциональных мономеров)
Пример – получение фенолформальдегидных смол.
Эта реакция, открытая в 1909 г. Бакеландом, лежит в основе первого промышленного процесса получения пластмасс и композитов (резины, бакелит) и до сих пор находит широкое практическое применение.
Эпоксидные смолы
Благодаря тому, что реакция «отверждения» эпоксидных композиций происходит при умеренных температурах, без выделения низкомолекулярных продуктов и практически без усадки, ее широко используют для получения высокопрочных армированных композитов.
Полиуретаны
В реакцию «отверждения» в качестве гликолей обычно вводят олигомеры с М ~ 103 – 104 с концевыми гидроксильными группами на основе полиоксиэтилена, полибутадиена, полистирола и др. (олигомерная технология). Тем самым, получают целую серию материалов с широким спектром физико-механических свойств, гидрофильно-гидрофобного баланса, биосовместимости.
Дата: 2019-04-23, просмотров: 290.
