Раздел №11. Координационно-ионная полимеризация. Стереорегулирование
Поможем в ✍️ написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Существует ряд элементоорганических соединений, которые трудно однозначно классифицировать как возбудителей катионной или анионной полимеризации. К таким соединениям относят вещества, являющиеся производными переходных металлов, в том числе и тех, которые относят к кислотам Льюиса.

В качестве примера можно привести такие соединения, как тригалогениды алюминия (трихлорид, трибромид алюминия), триалкилалюминиевые соединения, алкилированные или галогенпроизводные титана, цинка и некоторых других элементов. При последовательном замещении галоида на алкильную группу мы переходим от классических катионных к анионным возбудителям.

Все указанные соединения в принципе могут инициировать полимеризацию:

 

Еще более сложной оказывается картина в случае соединений тяжелых переходных металлов.

На самом деле полимеризация проходит в 2 этапа:

· На первой стадии протекает координация мономера с противоионом, когда и происходит активация мономера

· Затем происходит присоединение мономера:

Таким образом, катионные и анионные процессы как бы объединяются в координационно-ионном процессе. Некоторые мономеры в присутствии координационно-ионных катализаторов способны вступать в реакции полимеризации, тогда как в процессах обычной катионной или анионной полимеризации они не полимеризуются. В этих случаях часто реализуется стереорегулирование в процессе полимеризации.

Стереорегулированием называется процесс направленного синтеза полимеров определенного пространственного строения.

Рассмотрим возможные продукты полимеризации 2-метил-1,4-бутадиена (изопрена).

При полимеризации изопрена (и бутадиена) возможно образование ряда структур:

· т.к. присоединение молекул мономера может происходить при раскрытии двойной связи между атомами углерода 1 и 2, при раскрытии между атомами 3 и 4 или же при раскрытии обеих двойных связей с образованием одной новой двойной связи между атомами 2 и 3 молекулы, то могут образовываться продукты 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединения соответственно;

· в зависимости от типа соединения ("голова-хвост-голова-хвост" или "голова-голова-хвост-хвост") будет образовываться ряд различных продуктов реакции из одного и того же мономера;

· если присоединение проходит по типу 1,4-раскрытия связей, то будет иметь место еще и "цис-транс» - изомерия;

· в соответствии с возможными различными расположениями заместителей возможно образование изо-, синдио- и атактических структур.

Таким образом, возникает проблема направленного синтеза структур с определенным пространственным строением.

Синтез полимера с определенным стереостроением является отдельной задачей для каждого полимера. Т. е. для каждого вида синтезируемого полимера из данного мономера (или нескольких сомономеров) можно лишь примерно наметить пути его возможных синтезов. Часто методы синтезов полимера с тем или иным стереостроением определяются эмпирически. Для хорошо изученных полимеров ряд методов уже разработан. На основании базы разработанных методов синтезов различных полимеров и теоретических соображений можно выделить лишь общие рекомендации, которые могут пригодиться при синтезе нового полимера.

Приведем примеры, иллюстрирующие влияние различных факторов при получении конкретных полимеров.

Так, использование эффектов комплексообразования с противоионами позволяет получать регулярные структуры из-за образования определенного пространственного расположения мономеров вокруг противоиона:

Влияние комплексообразующей способности противоиона на стереоспецифичность реакции роста можно проиллюстрировать данными по микроструктуре полимеров изопрена, полученными при полимеризации в присутствии ряда щелочных металлов.

Таблица 11.1.

 

Микроструктура полимеров изопрена, полученных в различных условиях.

 

Приведенные данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только при полимеризации изопрена в углеводородной среде на литиевом катализаторе. Этот эффект связан с относительно высокой склонностью иона лития к образованию координационных связей, что отличает его от ионов Na, K и Rb.

Переходный комплекс в реакции роста может быть представлен следующей схемой:

 

При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося мономера оказывается невозможной и стереоспецифический эффект пропадает. Природа растворителя оказывает существенное влияние на структуру получаемых полимеров и в случае других координационно-ионных процессов.

 

Если проводим анионную полимеризацию в полярном растворителе (например, тетрагидрофуране) с помощью алкилов лития или натрия, то получим атактические структуры в основном с 1,2-присоединением. Проведение этой же полимеризации в неполярном растворителе приводит к образованию полибутадиена с 1,4-присоединением. При полимеризации изопрена в тех же условиях получаются 1,4-цис-полиизопрен. Возможность стереорегулирования объясняется тем, что во втором случае существует ионный ассоциат, не сольватированный неполярным растворителем, димеры или более сложные n-меры (тетрамеры, гексамеры, и т. д.):

Для выяснения деталей механизма стереорегулирования в качестве мономера был выбран эфир сорбиновой кислоты.

Для введения хиральности используют асимметрические лиганды (R*Li). Асимметрический лиганд R* инициатора не должен влиять на процесс присоединения следующих мономеров по мере роста цепи:

 

Однако, в результате полимеризации образуется не только стереорегулярные 1,4-цис полимеры, но и оптически активные полимеры. Это указывает на наличие хиральной индукции от противоиона R*Li. Последнее можно объяснять влиянием противоиона в ионном ассоциате на стереохимию присоединения молекул мономера к концу растущей цепи. Активный R*Li индуцирует присоединяющиеся к растущей цепи мономеры определенным образом и создает оптическую активность у получаемого полимера.

Так, варьируя природу алкильной группы в R*Li можно получать 1,4-изотактические структуры, рацемат или один из оптических изомеров.

Методом полимеризации можно также осуществлять разделение рацематов, т. к. при наличии оптически активного сокатализатора в реакцию вступает лишь один из мономеров.

(например, , R или  S стереоизомер).

 

Катализаторы Циглера-Натта

Для стереорегулирования наиболее эффективными оказались катализаторы, названные катализаторами Циглера-Натта (по именам открывших и исследовавших их ученых).

Эти катализаторы представляют собой смеси ряда металлоорганических соединений (алюминийсодержащих, магнийсодержащих, цинксодержащих и некоторых других) с хлоридами некоторых переходных элементов (используются соединения d-элементов).

Наиболее известной системой является AlR3·TiCl3, где на поверхности кристалла TiCl3 образуется его комплекс (соединение) с AlR3, который является активным центром полимеризации. В случае пропилена (наиболее практически важный случай) можно получить изотактический полипропилен. Механизм процесса можно представить схемой:

 

Пропилен полимеризуется с высокими скоростями с образованием изотактического полипропилена. По такому же механизму образуется линейный высокомолекулярный полиэтилен низкого давления.

Было обнаружено, что катализаторы Циглера-Натта позволяют получать целый ряд стереорегулярных полимеров. Один и тот же мономер в присутствии разных катализаторов полимеризуется с образованием различных продуктов. Например, при использовании разных катализаторов при полимеризации бутадиена можно наблюдать следующую картину:

Таблица 11.2

 

Строение бутадиена при использовании различных катализаторов

Катализатор

Содержание изомеров, % масс.

Цис- Транс- 1,2- 3,4-
AlR3-TiCl4 96 - 0 4
AlR3-Ti(OR)4 0 100 0 0
AlR3-V(AсAс)3 (ацетилацетонат) 0 0 0 ~100

 

Т.е. варьируя структуру катализатора, можно получать полибутадиен различного строения.

Найдены и другие координационно-ионные катализаторы, позволяющие получать стереорегулярные полимеры. Примером могут быть соединения Ni, образующие π-комплексы с двойными связями диена и концом растущей цепи (π-аллильные комплексы).

 

Специальным видом координационно-ионной полимеризации следует считать реакции, катализируемые соединениями вольфрама и некоторых других элементов. Эти соединения оказались активными в реакциях метатезиса олефинов. В случае циклоолефинов они вызывают полимеризацию с образованием полимеров, сохраняющих степень ненасыщенности исходных циклических мономеров. Это означает, что под действием катализатора рвутся сразу две связи .

Предполагается, что активными центрами являются стабилизированные комплексообразованием карбены.

 

 

Вопросы для самостоятельной проработки:

 

1. Какие соединения являются возбудителями координационно-ионной полимеризации?

2. Возможно ли получение структур с определенным пространственным строением методом координационно-ионной полимеризации?

3. Какие катализаторы относятся к катализаторам Циглера-Натта? В чем их особенность?

 

Задачи для самостоятельного решения

 

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации

Вопрос 1319

3.4. Ионная и ионно-координационная полимеризация

Вопросы 4501 – 4503, 4404 – 4409, 4310 - 4315

 

 

 

Раздел №12. Сополимеризация

Радикальная сополимеризация

Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную гомополимеризацию. Для неё, в принципе, характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность радикалов роста определяется лишь типом концевого звена, следует учитывать четыре элементарные реакции роста:

 

Таблица 12.1.1.

 

Элементарные реакции роста цепи

где Мi — мономер i-ого типа; ~R j — макрорадикал, оканчивающийся звеном Mj, а kij — константа скорости присоединения Мj мономера к радикалу ~R i. Рассматриваемая модель получила название "модель концевого звена" сополимеризации. Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R 1 и ~R 2 постоянны, т.е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:


                                                                (12.1.1)

 

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями:

 


 

(12.1.2)

 

Из отношения скоростей этих реакций с учетом условия стационарности для концентраций радикалов (12.1.1) несложно получить следующее выражение, обычно называемое уравнением Майо-Льюиса, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [M1] и [M2] величинами постоянными, зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:

 

   (12.1.3)

 

 

     
 

 

 


где              , а                     так называемые константы сополимеризации. Они представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу "своего" и "чужого" мономеров. Значение r1 и r2 зависят от химической природы реагирующих мономеров.

 

 

Рис. 12.1.1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера" (рис. 12.1.1.). Форма кривых на диаграмме составе зависит от значений r1 и r2. При этом возможны следующие случаи: 1) r1=r2=1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси (прямая б), 2) r1>1 и r2<1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М1 (кривая а), 3) r1<1 и r2>1, т.е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М2 (кривая г), и наконец, 4) r1<1 и r2<1, т.е. при малых содержаниях M1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М1, а при больших — звеньями M2 (кривые в и д). В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М1 и М2, которая тем больше, чем ближе к нулю значения r1 и r2. Случай r1>1 и r2>1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, обычно на практике не реализуется.

Величины r1 и r2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения r1 и r2 при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой.

Рассмотрение величин r1 и r2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r1*r2=1, т.е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем r1*r2<1. Это отклонение связано с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев М1 и М2 к чередованию в макромолекулах. В таблице в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

 

Таблица 12.1.2.

 

Константы радикальной сополимеризации некоторых мономеров.

М1 М2 r1 r2 r1r2
Стирол Бутадиен 0,80 1,40 1,12
Стирол Метилметакрилат 0,52 0,46 0,24
Стирол Винилацетат 55,0 0,01 0,55
Стирол Малеиновый ангидрид 0,01 0 0
Винилацетат Винилхлорид 0,23 1,70 0,39
Метилакрилат Винилхлорид 9,0 0,08 0,75

 

12.2. "Схема Q - е" Алфрея – Прайса

Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой "Q-е", в которой принимают, что

         (12.2.1)

где Рi и Qj — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере (j) и радикале (i), согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины еi и еj учитывают поляризацию реагирующих мономеров.

Тогда:

        (12.2.2)

 

        (12.2.3)

 

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q=1, е = −0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (Mj) последние были охарактеризованы своими значениями Qj и еj, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е. Хотя схема "Q-е" не имеет полного теоретического обоснования, с практической точки зрения она оказалась полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.




Ионная сополимеризация

 

В катионной и анионной сополимеризации относительные активности мономеров часто очень сильно отличаются от таковых для радикальной сополимеризации. Поэтому при одинаковом соотношении сомономеров в смеси в зависимости от типа сополимеризации, могут быть получены сополимеры, резко различные по составу.

 

Таблица 12.3.1.

 

Влияние механизма реакции на состав продукта сополимеризации эквимолярной смеси стирола с метилметакрилатом

Катализатор Тип полимеризации Содержание стирола в сополимере, %
SnCl4 Катионная 99
Na Анионная < 1
Пероксид бензоила Радикальная ≈ 50

 

Изучение зависимости состава сополимера от природы катализатора дает сведения о механизме реакции. В отличие от радикальной сополимеризации, состав сополимеров, о6разующихся при катионной и анионной сополимеризации, зависит от природы растворителя. Особенно сильно эта зависимость проявляется при анионной сополимеризации. Состав сополимеров зависит также от природы противоиона. При ионной полимеризации и сополимеризации в ряде случаев важную роль играет комплексообразование между активным центром и молекулой мономера, предшествующее включению последней в растущую цепь. Продолжительность жизни такого комплекса (т.е. время с момента его образования до включения очередной молекулы мономера в состав макромолекулы) может значительно превышать продолжительность жизни переходного состояния в обычных цепных реакциях (10-13 сек.), т.е. промежуточные комплексы могут оказаться достаточно стабильным. В таких случаях ионную полимеризацию или сополимеризацию называют координационно- ионной.

Условия комплексообразования, состав и строение комплексов зависят от природы растворителя. Возможно, что с этим связана одна из важных причин влияния растворителя на состав сополимеров.

Дата: 2019-04-23, просмотров: 449.