Оборудование и реактивы. Лезвие, пипетка, дифениламин (кристаллический), серная кислота (конц.), раствор стрептоцида (таблетку 0,5 г растворить в 50 мл аптечной соляной кислоты), раствор антипирина (одну таблетку растворить в 50 мл аптечной соляной кислоты).
В результате участия ферментов и углеводов в растениях происходит восстановление нитратов до аммиака через нитриты:

Образующийся аммиак взаимодействует с органическими кислотами, в результате получаются аминокислоты:

NH3 + органическая кислота аминокислота.

Однако избыточное количество нитратов не восстанавливается и, попадая в организм человека, оказывает неблагоприятное воздействие на него. При попадании в желудочно-кишечный тракт человека нитраты превращаются в нитриты, которые вызывают отравление организма: появляется головокружение, снижается работоспособность, увеличивается содержание в крови молочной кислоты, холестерина, белков, блокируется гемоглобин, т.к. нитриты могут вступать во взаимодействие с ним, образуя метгемоглобин. В результате нарушается тканевое дыхание. При больших дозах развивается «синюха» и наступает смерть. Для проведения качественной пробы на присутствие нитритов в растениях на поверхность свежего среза наносят несколько кристалликов дифениламина и смачивают их двумя каплями концентрированной серной кислоты. Интенсивное синее окрашивание среза указывает на наличие большого количества нитритов, розовое – на небольшое их содержание и отсутствие окрашивания – на отсутствие нитритов или на очень незначительное их содержание. Для определения нитритов и нитратов можно воспользоваться доступными аптечными препаратами: антипирином (пирамидон) и стрептоцидом, которые выполняют функцию восстановителя, при этом появляется характерное окрашивание. Для исследования были взяты овощи, выращенные на собственном земельном участке и купленные в магазине. Обнаружено, что томаты, бананы, груши и огурцы не содержат нитратов и нитритов. Персики, капуста, редис, перец, яблоки содержали небольшое количество нитритов. А баклажаны, морковь и апельсины содержали очень большое количество нитритов. Значит, употреблять их в пищу нежелательно. Если в продукции присутствует избыток нитритов, зелень – петрушку, укроп, салат и другое – необходимо поставить, как букет, в воду на прямой солнечный свет. В таких условиях нитраты в листьях в течение 2–3 ч полностью перерабатываются и потом практические не обнаруживаются. После этого зелень можно без опасений употреблять в пищу. Свеклу, кабачки, капусту, тыкву и другие овощи перед приготовлением необходимо нарезать мелкими кубиками и 2–3 раза залить теплой водой, выдерживая по 5–10 мин. Нитраты хорошо растворимы в воде, особенно теплой, и вымываются из овощей. Варка овощей снижает содержание нитратов на 50 и даже 80%. Квашение, соление, маринование также уменьшают содержание нитратов в овощах. А вот сушка, приготовление соков и пюре, наоборот, повышают концентрацию нитратов. Владение информацией о накапливании нитратов в растениях и о превращении нитратов в нитриты и N-нитрозамины поможет вам правильно питаться и сохранить свое здоровье.

Методика синтеза

Реактивы: амиловый спирт 77 г, нитрит натрия 38 г, серная кислота концентрированная 25 г, бикарбонат натрия  1 г, сульфат натрий, безводный    1 г, хлористый натрий.

Аппаратура.

Колба круглодонная, трехгорлая емк. 500 мл. Воронка капельная. Воронка Бюхнера. Прибор для перегонки в вакууме. Мешалка.

В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, достигающим почти до дна колбы, помещенную в охладительную смесь, вливают раствор 38 г (0,55 моля) нитрита натрия в 150 мл воды. Когда температура раствора понизится до 0°, к нему по каплям приливают смесь 15 мл воды, 25 г (0,5 моля) концентрированной серной кислоты и 77 г (0,5 моля) амилового спирта. Колебания температуры не должны превышать ± 1°, приливание смеси к раствору нитрита длится около 2 часов. После 15-часового стояния отфильтровывают выделившийся осадок сульфата натрия, в делительной воронке отделяют слегка желтоватый слой амилнитрита от воды (примечание 1), промывают его раствором бикарбоната натрия, раствором хлористого натрия, сушат безводным сульфатом натрия и перегоняют в вакууме: т. кип. 29°/40 мм рт. ст., 104°/760 мм рт. ст.

Выход – 45 г (80% от теоретического).

Примечание

Вдыхание паров амилнитрита вызывает головные боли и боли в сердце. Его следует хранить в сухом и холодном месте не более двух недель с момента получения. Продукты разложения амилнитрита содер­жат воду, окислы азота, амиловый спирт и полимеры валерианового альдегида

Литературный обзор.

Неорганические нитриты

Неорганические нитриты, соли азотистой кислоты HNO₂. Используют прежде всего нитриты щелочных металлов и аммония, меньше – щелочно-земельных и Зd-металлов, Рb и Ag. О нитритах остальных металлов имеются только отрывочные сведения.

Нитриты металлов в степени окисления +2 образуют кристаллогидраты с одной, двумя или четырьмя молекулами воды. Нитриты образуют двойные и тройные соли, напр. CsNO₂xAgNO₃ или Ba(NO₂)₂•Ni(NO₂)₂•2KNO₃, а также комплексные соединения, например Na₃[Co(NO₂)₆].

Кристаллические структуры известны лишь для нескольких безводных нитритов. Анион NО₂^-- имеет нелинейную конфигурацию; угол ONO 115°, длина связи N—О 0,115 нм; тип связи М—NО₂ ионно-ковалентный.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НИТРИТОВ

Показатель KNO₂     AgNO₂        Ca(NO₂)₂        Ba(NO₂)₂

Сингония Моноклинная  Ромбическая Кубическая Гексагональная

Темп. пл., °С  440          120            220               277

                   (с разд.) (с разл.)

Р-римость

в воде,г в 100 г 306,7     0,41   84,5      67,5

 (20°С)    (25°С) (18°С)   (20°С)

Хорошо растворимы в воде нитриты К, Na, Ва, плохо – нитриты Ag, Hg, Сu. С повышением температуры растворимость нитритов увеличивается. Почти все нитриты плохо растворимы в спиртах, эфирах и малополяр­ных растворителях.

Нитриты термически малоустойчивы; плавятся без разложения только нитриты щелочных металлов, нитриты остальных металлов разлагаются при 25-300°С. Механизм разложения нитриты сло­жен и включает ряд параллельно-последовательных реакций. Основные газообразные продукты разложения – NO, NO₂, N₂ и О₂, твердые – оксид металла или элементный металл. Выделение большого количества газов обусловливает взрывное разложение некоторых нитритов, например NH₄NO₂, который разлагается на N₂ и Н₂О.

Характерные особенности нитритов связаны с их термической не­стойкостью и способностью нитрит-иона быть как окисли­телем, так и восстановителем, в зависимости от среды и природы реагентов. В нейтральной среде нитриты обычно восстанавли­ваются до NO, в кислой окисляются до нитратов. Кислород и СО₂ не взаимодействуют с твердыми нитритами и их водными растворами. Нитриты способствуют разложению азотсодержащих органических веществ, в частности аминов, амидов и др. С органическими галогенидами RX нитриты реагируют с образованием как нитритов RONO, так и нитросоединений RNO₂.

Промышленное получение нитритов основано на абсорбции нитрозного газа (смеси NO + NO₂) растворами Na₂CO₃ или NaOH с послед, кристаллизацией NaNO₂; нитриты остальных металлов в промышленности и лабораториях получают обменной реакцией солей металлов с NaNO₂ или восстановлением нитратов этих металлов.

Анализ нитритов на нитрит-ион основан на его восстановлении сплавом Деварда (50% Сu, 45% А1, 5% Zn) до NH₃ и поглощении NH₃ титрованными растворами кислот.

Нитриты применяют для синтеза азокрасителей, в производстве капролактама, в качестве окислителей и восстановителей в резинотехнике, текстильной и металлообрабатывающей промышленности, как консерванты пищевых продуктов. Нитриты, например NaNO₂ и KNO₂, токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание и т.д. При отравлении NaNO₂ в крови образуется метгемоглобин, повреждаются мембраны эритроцитов. Возможно образование нитрозаминов из NaNO₂ и аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте.

Органические нитриты

Органические нитриты, эфиры азотистой кислоты HNO₂. Содержат одну или несколько групп —О—N=O, свя­занных ковалентной связью с атомом углерода органического радика­ла. Низшие алкилнитриты – газы, остальные – бесцветные или желтоватые жидкости, не растворимые в воде, смешиваются с обычными органическими растворителями. Органические нитриты более летучи, чем изомер­ные им нитросоединения. Физические свойства некоторых органические нитритов приведены в таблице.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРИТОВ

Соединение          Т.кип, °С        

Метилнитрит CH₃ONO   - 12    0,991

Пропилнитрит C₃H₇ONO  48,5   0,935    1,3604

Бутилнитрит C₄H₉ONO   77,8   0,8823   1,3768

Изобутилнитрит C₄H₉ONO  67    0,8699   1,3715

Изопентилнитрит (изоамил-

нитрит) (CH₃)₂CHCH₃CH₂ONO 99,2  0,8828   1,3918

Вращение вокруг связи О—N заметно заторможено (барьер вращения ∆G* 34 кДж/моль), поэтому s-циc- и s-транс-конформеры спектрально различимы. ИК спектр органических нитритов имеет характеристические полосы 1613-1625 и 1653-1681 см^-1 (N=O) соотв. для s-цис- и s-транс-форм.

При комнатной температуре органические нитриты медленно разлагаются, на свету низшие органические нитриты могут взрываться. В кислой среде легко гидролизуются; это позволяет использовать органические нитриты в качестве мяг­ких нитрозирующих агентов (для получения малостабиль­ных солей диазония, дезаминирования алкиламинов, нитрозирования фенолов и СН-кислот и т.п.). Органические нитриты, имеющие активированный атом Н при β-углеродном атоме, могут отщеплять HNO2, например:

При действии N₂O₅ органические нитриты окисляются в нитраты, при действии гидразина или LiAlH₄ восстанавливаются в со­ответствующие спирты. Органических нитриты, содержащие в молекуле более трех атомов С, претерпевают фотохимическую перегруппировку в нитрозосоединения (Бартона реакция), напр.:

Реакция идет стереоселективно и используется для введения функциональных групп в неактивные участки сложных молекул, например, стероидов.

Получают органические нитриты взаимодействием спиртов с различными нитрозирующими агентами [NaNO₂/H₂SO₄, NaNO₂/Al₂(SO₄)₃,  оксиды азота, NOCl/пиридин, NOBF₄] или взаимодействием алкилгалогенидов с солями HNO₂ (наряду с нитросоединениями).

Органические нитриты – высокотоксичные соединения. Этил- и пентилнитриты учащают пульс, понижают кровяное давление, окисляют гемоглобин в метгемоглобин. Органических нитриты обладают сосудорасширяющим и спазмолитическим действием. Изопентилнитрит - про­тивоядие при отравлении синильной кислотой и ее солями.

Органические нитриты – полупродукты в органическом синтезе.

Нитросоединения

Нитросоединениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO₂. В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1°, вторичные 2 ° и третичные 3°, в зависимости от того к 1 °, 2 ° или 3° атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -1-эффекта. Наряду с сильным -1-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.