Оборудование и реактивы. Лезвие, пипетка, дифениламин (кристаллический), серная кислота (конц.), раствор стрептоцида (таблетку 0,5 г растворить в 50 мл аптечной соляной кислоты), раствор антипирина (одну таблетку растворить в 50 мл аптечной соляной кислоты).
В результате участия ферментов и углеводов в растениях происходит восстановление нитратов до аммиака через нитриты:
Образующийся аммиак взаимодействует с органическими кислотами, в результате получаются аминокислоты:
NH3 + органическая кислота аминокислота.
Однако избыточное количество нитратов не восстанавливается и, попадая в организм человека, оказывает неблагоприятное воздействие на него. При попадании в желудочно-кишечный тракт человека нитраты превращаются в нитриты, которые вызывают отравление организма: появляется головокружение, снижается работоспособность, увеличивается содержание в крови молочной кислоты, холестерина, белков, блокируется гемоглобин, т.к. нитриты могут вступать во взаимодействие с ним, образуя метгемоглобин. В результате нарушается тканевое дыхание. При больших дозах развивается «синюха» и наступает смерть. Для проведения качественной пробы на присутствие нитритов в растениях на поверхность свежего среза наносят несколько кристалликов дифениламина и смачивают их двумя каплями концентрированной серной кислоты. Интенсивное синее окрашивание среза указывает на наличие большого количества нитритов, розовое – на небольшое их содержание и отсутствие окрашивания – на отсутствие нитритов или на очень незначительное их содержание. Для определения нитритов и нитратов можно воспользоваться доступными аптечными препаратами: антипирином (пирамидон) и стрептоцидом, которые выполняют функцию восстановителя, при этом появляется характерное окрашивание. Для исследования были взяты овощи, выращенные на собственном земельном участке и купленные в магазине. Обнаружено, что томаты, бананы, груши и огурцы не содержат нитратов и нитритов. Персики, капуста, редис, перец, яблоки содержали небольшое количество нитритов. А баклажаны, морковь и апельсины содержали очень большое количество нитритов. Значит, употреблять их в пищу нежелательно. Если в продукции присутствует избыток нитритов, зелень – петрушку, укроп, салат и другое – необходимо поставить, как букет, в воду на прямой солнечный свет. В таких условиях нитраты в листьях в течение 2–3 ч полностью перерабатываются и потом практические не обнаруживаются. После этого зелень можно без опасений употреблять в пищу. Свеклу, кабачки, капусту, тыкву и другие овощи перед приготовлением необходимо нарезать мелкими кубиками и 2–3 раза залить теплой водой, выдерживая по 5–10 мин. Нитраты хорошо растворимы в воде, особенно теплой, и вымываются из овощей. Варка овощей снижает содержание нитратов на 50 и даже 80%. Квашение, соление, маринование также уменьшают содержание нитратов в овощах. А вот сушка, приготовление соков и пюре, наоборот, повышают концентрацию нитратов. Владение информацией о накапливании нитратов в растениях и о превращении нитратов в нитриты и N-нитрозамины поможет вам правильно питаться и сохранить свое здоровье.
Методика синтеза
Реактивы: амиловый спирт 77 г, нитрит натрия 38 г, серная кислота концентрированная 25 г, бикарбонат натрия 1 г, сульфат натрий, безводный 1 г, хлористый натрий.
Аппаратура.
Колба круглодонная, трехгорлая емк. 500 мл. Воронка капельная. Воронка Бюхнера. Прибор для перегонки в вакууме. Мешалка.
В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, достигающим почти до дна колбы, помещенную в охладительную смесь, вливают раствор 38 г (0,55 моля) нитрита натрия в 150 мл воды. Когда температура раствора понизится до 0°, к нему по каплям приливают смесь 15 мл воды, 25 г (0,5 моля) концентрированной серной кислоты и 77 г (0,5 моля) амилового спирта. Колебания температуры не должны превышать ± 1°, приливание смеси к раствору нитрита длится около 2 часов. После 15-часового стояния отфильтровывают выделившийся осадок сульфата натрия, в делительной воронке отделяют слегка желтоватый слой амилнитрита от воды (примечание 1), промывают его раствором бикарбоната натрия, раствором хлористого натрия, сушат безводным сульфатом натрия и перегоняют в вакууме: т. кип. 29°/40 мм рт. ст., 104°/760 мм рт. ст.
Выход – 45 г (80% от теоретического).
Примечание
Вдыхание паров амилнитрита вызывает головные боли и боли в сердце. Его следует хранить в сухом и холодном месте не более двух недель с момента получения. Продукты разложения амилнитрита содержат воду, окислы азота, амиловый спирт и полимеры валерианового альдегида
Литературный обзор.
Неорганические нитриты
Неорганические нитриты, соли азотистой кислоты HNO2. Используют прежде всего нитриты щелочных металлов и аммония, меньше – щелочно-земельных и Зd-металлов, Рb и Ag. О нитритах остальных металлов имеются только отрывочные сведения.
Нитриты металлов в степени окисления +2 образуют кристаллогидраты с одной, двумя или четырьмя молекулами воды. Нитриты образуют двойные и тройные соли, напр. CsNO2xAgNO3 или Ba(NO2)2•Ni(NO2)2•2KNO3, а также комплексные соединения, например Na3[Co(NO2)6].
Кристаллические структуры известны лишь для нескольких безводных нитритов. Анион NО2-- имеет нелинейную конфигурацию; угол ONO 115°, длина связи N—О 0,115 нм; тип связи М—NО2 ионно-ковалентный.
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НИТРИТОВ
Показатель KNO2 AgNO2 Ca(NO2)2 Ba(NO2)2
Сингония Моноклинная Ромбическая Кубическая Гексагональная
Темп. пл., °С 440 120 220 277
(с разд.) (с разл.)
Р-римость
в воде,г в 100 г 306,7 0,41 84,5 67,5
(20°С) (25°С) (18°С) (20°С)
Хорошо растворимы в воде нитриты К, Na, Ва, плохо – нитриты Ag, Hg, Сu. С повышением температуры растворимость нитритов увеличивается. Почти все нитриты плохо растворимы в спиртах, эфирах и малополярных растворителях.
Нитриты термически малоустойчивы; плавятся без разложения только нитриты щелочных металлов, нитриты остальных металлов разлагаются при 25-300°С. Механизм разложения нитриты сложен и включает ряд параллельно-последовательных реакций. Основные газообразные продукты разложения – NO, NO2, N2 и О2, твердые – оксид металла или элементный металл. Выделение большого количества газов обусловливает взрывное разложение некоторых нитритов, например NH4NO2, который разлагается на N2 и Н2О.
Характерные особенности нитритов связаны с их термической нестойкостью и способностью нитрит-иона быть как окислителем, так и восстановителем, в зависимости от среды и природы реагентов. В нейтральной среде нитриты обычно восстанавливаются до NO, в кислой окисляются до нитратов. Кислород и СО2 не взаимодействуют с твердыми нитритами и их водными растворами. Нитриты способствуют разложению азотсодержащих органических веществ, в частности аминов, амидов и др. С органическими галогенидами RX нитриты реагируют с образованием как нитритов RONO, так и нитросоединений RNO2.
Промышленное получение нитритов основано на абсорбции нитрозного газа (смеси NO + NO2) растворами Na2CO3 или NaOH с послед, кристаллизацией NaNO2; нитриты остальных металлов в промышленности и лабораториях получают обменной реакцией солей металлов с NaNO2 или восстановлением нитратов этих металлов.
Анализ нитритов на нитрит-ион основан на его восстановлении сплавом Деварда (50% Сu, 45% А1, 5% Zn) до NH3 и поглощении NH3 титрованными растворами кислот.
Нитриты применяют для синтеза азокрасителей, в производстве капролактама, в качестве окислителей и восстановителей в резинотехнике, текстильной и металлообрабатывающей промышленности, как консерванты пищевых продуктов. Нитриты, например NaNO2 и KNO2, токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание и т.д. При отравлении NaNO2 в крови образуется метгемоглобин, повреждаются мембраны эритроцитов. Возможно образование нитрозаминов из NaNO2 и аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте.
Органические нитриты
Органические нитриты, эфиры азотистой кислоты HNO2. Содержат одну или несколько групп —О—N=O, связанных ковалентной связью с атомом углерода органического радикала. Низшие алкилнитриты – газы, остальные – бесцветные или желтоватые жидкости, не растворимые в воде, смешиваются с обычными органическими растворителями. Органические нитриты более летучи, чем изомерные им нитросоединения. Физические свойства некоторых органические нитритов приведены в таблице.
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРИТОВ
Соединение Т.кип, °С
Метилнитрит CH3ONO - 12 0,991
Пропилнитрит C3H7ONO 48,5 0,935 1,3604
Бутилнитрит C4H9ONO 77,8 0,8823 1,3768
Изобутилнитрит C4H9ONO 67 0,8699 1,3715
Изопентилнитрит (изоамил-
нитрит) (CH3)2CHCH3CH2ONO 99,2 0,8828 1,3918
Вращение вокруг связи О—N заметно заторможено (барьер вращения ∆G* 34 кДж/моль), поэтому s-циc- и s-транс-конформеры спектрально различимы. ИК спектр органических нитритов имеет характеристические полосы 1613-1625 и 1653-1681 см-1 (N=O) соотв. для s-цис- и s-транс-форм.
При комнатной температуре органические нитриты медленно разлагаются, на свету низшие органические нитриты могут взрываться. В кислой среде легко гидролизуются; это позволяет использовать органические нитриты в качестве мягких нитрозирующих агентов (для получения малостабильных солей диазония, дезаминирования алкиламинов, нитрозирования фенолов и СН-кислот и т.п.). Органические нитриты, имеющие активированный атом Н при β-углеродном атоме, могут отщеплять HNO2, например:
При действии N2O5 органические нитриты окисляются в нитраты, при действии гидразина или LiAlH4 восстанавливаются в соответствующие спирты. Органических нитриты, содержащие в молекуле более трех атомов С, претерпевают фотохимическую перегруппировку в нитрозосоединения (Бартона реакция), напр.:
Реакция идет стереоселективно и используется для введения функциональных групп в неактивные участки сложных молекул, например, стероидов.
Получают органические нитриты взаимодействием спиртов с различными нитрозирующими агентами [NaNO2/H2SO4, NaNO2/Al2(SO4)3, оксиды азота, NOCl/пиридин, NOBF4] или взаимодействием алкилгалогенидов с солями HNO2 (наряду с нитросоединениями).
Органические нитриты – высокотоксичные соединения. Этил- и пентилнитриты учащают пульс, понижают кровяное давление, окисляют гемоглобин в метгемоглобин. Органических нитриты обладают сосудорасширяющим и спазмолитическим действием. Изопентилнитрит - противоядие при отравлении синильной кислотой и ее солями.
Органические нитриты – полупродукты в органическом синтезе.
Нитросоединения
Нитросоединениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO2. В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1°, вторичные 2 ° и третичные 3°, в зависимости от того к 1 °, 2 ° или 3° атому углерода присоединена нитрогруппа.
Нитрогруппу не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:
Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -1-эффекта. Наряду с сильным -1-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.
Дата: 2019-05-28, просмотров: 183.