Хлорирование можно применять для вскрытия некоторых других концентратов, в частности титановых шлаков, пирохлора и монацита. Хлорирование пирохлора протекает при температу­ре ниже 700° С по реакции

Ca₂Nb₂O₇ + 6Cl₂ + 3C =  + ЗС = NbOCl₃ + NbCl₅ + 2CaCl₂ + ЗСО₂

Хлористый ванадий получают хлорированием феррованадия, со­держащего более 50% ванадия. Хлорирование феррованадия идет в отсутствие углерода с большим выделением тепла. При этом ванадий в основном превращается в тетрахлорид:

V + 2С1₂ = VCl₄

Если в феррованадии присутствует кислород, то он практи­чески нацело связывается в процессе хлорирования с вана­дием, образуя VOCl₃. При недостатке хлора образуются также три- и дихлориды ванадия. Тетрахлорид ванадия, представляю­щий собой жидкость красного цвета с температурой кипения 152°С, подвергают термическому разложению при кипячении с обратным холодильником в токе углекислого газа:

2VCl₄ ® 2VCl₃ + Cl₂

Трихлорид. ванадия представляет собой твердое вещество пурпурного цвета. Оксихлорид ванадия восстанавливается до трихлорида в присутствии углерода при 600-700° С:

2VOCl₃ + С = 2VCl₃ + CO₂

Аналогично хлорированию феррованадия осуществляется хлорирование феррониобия. Концентрация металлического нио­бия в нем превышает 60%. Реакция хлорирования весьма экзотермична. При этом образуется пентахлорид ниобия:

2Nb + 5С1₂ = 2NbCl₅

Разделение ниобия и тантала может быть достигнуто селек­тивным восстановлением ниобия до трихлорида с выводом его в твердую фазу.

Хлорид бериллия получают хлорированием окиси бериллия в присутствии углерода.

ФТОРИРОВАНИЕ

Фторирование элементарным фтором и безводным фтори­стым водородом некоторых видов рудных концентратов пред­ставляется достаточно перспективным. Это обусловлено более широкой областью существования жидкого состояния фторидов некоторых элементов по сравнению с хлоридами, большей раз­ницей в температуре кипения у фторидов некоторых элементов с близкими свойствами и переводом кремния и фосфора в труд-ноконденсируемые фториды. Физико-химические свойства неко­торых фторидов представлены в табл. 17.

Таблица 17

Физико-химические свойства некоторых фторидов

Фторирование используют для перевода окислов редких ме­таллов во фториды в качестве промежуточной стадии при по­лучении металлов электролизом или металлотермией.

Сжижение фтора технически достаточно сложно. Обычно фтор употребляют на месте его производства.

Элементарный фтор получают электролизом бифторида ка­лия. Фтор - весьма сильный окислитель. До 600° С фторирование элементарным фтором возможно в. никелевых аппаратах или аппаратах па основе никелевых сплавов. Реакции фторирования окислов Ti, Zr, Hf, Nb, Та экзотермичны и при темпера­туре 390-550° С идут до конца с образованием соответствую­щих высших фторидов. Энергия активации фторирования этих окислов составляет 25±6 ккал/моль.

Фтористый водород получают при обработке плавикового шпата серной кислотой. Температура кипения фтористого водо­рода 19,6°С. Реакции фторирования окислов Ti, Zr, Nb, Та до высших фторидов идут с практически приемлемым выходом в области 230-550° С. Для протекания реакции с достаточной полнотой и предотвращения образования оксифторидов необ­ходим значительный избыток фтористого водорода над стехиометрическим количеством.

В технологии редких металлов широко используют вскрытие рудных концентратов спеканием с фторсиликатами натрия и калия. Эти методы сочетаются с гидрометаллургической пере­работкой спека и будут рассмотрены позже.