Глава 4 ХЛОРИРОВАНИЕ И ФТОРИРОВАНИЕ
Поможем в ✍️ написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Состав газовой фазы при хлорировании двуокисей титана и циркония в зависимости от температуры (общее давление 1 атм)

Двуокись to, C СО СО2 MeCl4 COCl2 Cl2

TiO2

400 0,005 0,434 0,500 2,3.10-8 1,38.10-7
600 0,175 0,370 0,455 5,7.10-7 1,47.10-5
800 0,600 0,047 0,353 4,9.10-7 7,4.10-5
1000 0,662 0,002 0,335 9,9.10-6 1,12.10-4

ZrO2

500 0,023 0,483 0,494 2,54.10-12 4,75.10-10
600 0,192 0,357 0,451 12,2.10-10 2,87.10-8
800 0,598 0,551 0,351 9,4.10-10 8,10.10-8
1000 0,665 0,002 0,333 0,84.10-10 9,86.10-8

 

Реакция дохлорирования летучих оксихлоридов возможна толь­ко при более высокой температуре (в данном случае более 800° С), и для ее осуществления необходим избыток хлора. В реальных условиях при расчете парциального давления компо­нентов газовой смеси необходимо учитывать и кинетические факторы.

Кинетика хлорирования окислов в отсутствие восстановителя описывается уравнением Аррениуса:

kr = A exp(-x/RT)                 (16)

где А- предэкспоненциальный множитель; x - эффективная энергия активации; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура. Константа скорости выражена в данном случае через скорость уменьшения радиуса шарообразной частицы окисла в результате хлорирования. В табл. 12 приведены значе­ния А и x для некоторых окислов редких металлов.

Последовательность изменения скорости хлорирования сов­падает с последовательностью изменения энергии Гиббса реак­ции хлорирования. Скорость реакции хлорирования приемлема для практических целей, если константа скорости kr ³10-7 см/сек. Скорость хлорирования возрастает с уменьшением валентности металла в окисле. Это хорошо иллюстрируется на примере окис­лов титана: заметная скорость хлорирования моноокиси титана TiO наблюдается при 215° С, Ti2O3 - при 225°С и TiO2 - только при 850° С.

Таблица 12

Параметры уравнения кинетики хлорирования некоторых окислов

Параметр ZrO2 TiO2 Nb2O5 Y2O3
А, см/сек 2,3.10-4 1,8.10-6 0,72 3,3
x, ккал/моль 33,6 18,7 46,4 33,6

 

В присутствии углерода кинетика хлорирования также под­чиняется закону Аррениуса. В кинетической области скорость хлорирования минералов определяется параметрами, приведен­ными в табл.13.

Таблица 13

Аппараты кипящего слоя

В технологии цветных металлов хорошо освоена операция обжига сернистых руд в кипящем слое. Высокая скорость про­цесса, интенсифицированная тепло- и массопередача, хорошие гидродинамические характеристики псевдоожиженного слоя создают предпосылки для использования кипящего слоя для хлорирования концентратов редких металлов. При этом принципиально возможны три варианта.

1. В качестве твердой фазы используется смесь хлорируе­мого концентрата и кокса, причем размер частиц подбирается таким образом, чтобы предотвратить преимущественный вынос любого из этих компонентов. .

2. В качестве исходного хлорируемого вещества использу­ются карбиды, карбонитриды или оксикарбонитриды редких ме­таллов.

3. Исходным веществом являются окислы редких металлов или рудные концентраты, но хлорирование осуществляется смесью окиси углерода и хлора или фосгеном.

Схема хлоратора представлена на рис. 14.

Рис. 14. Печь для хлорирования сложного карбида в кипящем слое (Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л., 1970, с. 150, рис. 27).

1- электродвигатель постоянного тока; 2 - редуктор; 3 - шнек; 4 - графитовая футеровка; 5 -корпус печи; 6 - термопа­ра; 7 - бункер для карбида; 9 - патрубок для отходящих газов; 9 - пальцевый на­греватель; 10 - теплоизоляция; 11 - графи­товая решетка; 12 - патрубок для раз­грузки печи; 13 - станина; 14 - патрубок для разгрузки графита; 15 - сборник по­рошкообразного графита; 16 - фурма для хлора.

Кипящий слой создается газом, поступающим через отвер­стие в подине печи. Летучие хлориды непрерывно выводятся в конденсационную систему.

Непрохлорированные продукты и нелетучие хлориды выво­дятся в специальный сборник.

Хлорирование в аппаратах кипящего слоя, как и в ШЭП, осложняется образованием легкоплавких соединений, приводящих к слипанию частиц. Поэтому хлорирование ведут либо при температуре ниже температуры плавления самой легкоплавкой эвтектики, либо при темпера­туре, при которой все продукты нацело переходят в паровую фазу. Это, однако, сильно усложняет конденсационную систему.

Существенными недостат­ками хлорирования в кипя­щем слое являются значитель­ный пылеунос, проскок хлора в парогазовую смесь и повы­шенное разрушение стенок ре­актора.

Хлорирование в расплаве

Хлорирование рудных кон­центратов, окислов, карбидов, карбонитридов и оксикарбонитридов редких металлов расплаве - интенсивный, высокопроизводительный процесс. Хлорирование проводят в расплаве эквимолекулярной смеси КСl-NaCl или в расплаве отработанного электролита магниевых ванн. Измельченное хлорируемое вещество и кокс вносят в рас­плав без предварительного брикетирования. Равномер­ность перемешивания достига­ется в результате захвата рас­плавом частиц шихты конвек-тивными потоками и удержи­вания в нем силами поверхно­стного натяжения. Расплав хлоридов является нейтраль­ным раствором для некоторых участников реакции. Растворимость Cl2, CO, CO2 в нем состав­ляет (7¸4).10-4 моль/л. С частью продуктов реакции хлоридный расплав вступает в химическое взаимодействие, образуя при этом соединения Na3AlCl4, NaFeCl4, K2ZrCl6, K2TiCl4 и др. Некоторые хлориды, например MgCl2, и комплексные хлориды, например Na3AlCl4, выступают в качестве хлорирующих агентов:

ТiO2 + Cl2 + MgCl2 + ½ C = TiCl4 + MgO + ½ CO2;

DG0 = - 18,5 ккал.

Ионы комплексных хлоридов металлов с переменной валент­ностью существенно интенсифицируют процесс, выступая в ро­ли переносчиков хлора:

2Тi2O3 + 4FeCl4 = TiCl4 + 3TiO2 + 4FeCl3;

FeCl3 + Cl- = FeCl4-

Кинетика хлорирования в расплаве исключительно сложна и изучена недостаточно. В рассматриваемой системе имеется четыре фазы: расплав, барботируемый газ, хлорируемый кон­центрат и кокс. Один из вероятных механизмов хлорирования состоит из следующих стадий: растворения хлора из пузырька газа в прилегающих к нему слоях расплава, диффузии ра­створенного хлора к частице кокса, химической реакции хлора с восстановителем и образования активного промежуточного комплекса, его растворения в расплаве и диффузии к поверх­ности хлорируемого концентрата, гетерогенной реакции хлори­рования. Наиболее вероятной лимитирующей стадией хлориро­вания в расплаве является диффузия активного промежуточ­ного комплекса. Хлорирование в расплаве проводится при до­статочно высокой температуре. Ниже приведена оптимальная температура хлорирования различных минералов и соединений редких металлов в присутствии нефтяного кокса в расплаве эвтектической смеси КCl - NaCl:

Берилл ….. ...850-950 Сподумен…………850-900
Колумбит.. .. 800 Танталит………… 800
Лопарит……800 Шлаки титановые..700
Пирохлор…...700-750 Циркон……………850-900
Рутил……750 Ферросплавы….750-850

 

Хлорирование проводят в аппарате, в котором находится расплав, подогреваемый угольными электродами. Схема хло­ратора представлена на рис. 15. Хлор подают в нижнюю часть хлоратора. Для более равномерного распределения по объему расплава хлор проходит через две газораспределительные решетки. Хлоратор оборудован специальным переточным каналом для создания интенсивной циркуляции. Она препятствует осе­данию частиц концентрата на дно аппарата и всплыванию ча­стиц кокса на поверхность. В случае необходимости тепло мо­жет отводиться с помощью водоохлаждаемых штанг.

Хлорируемый концентрат и кокс загружают на поверхность расплава шнековым питателем. Газообразные продукты хлори­рования из верхней части хлоратора поступают в конденсаци­онную систему. Малолетучие хлориды и непрохлорированный остаток периодически удаляются вместе с частью расплава че­рез летку.

Рис. 15. Схема хлоратора для хлори­рования в расплаве (Металлургия титана, 1968, рис. 32):

1- газоход; 2 - отверстие и пробка свода; 3- свод; 4,5 - верхняя и нижняя хлоро-распределительные решетки; 6 - хлоропровод; 7 - пробка для чистки; 8 - фурма хлоропровода; 9 - распределитель хлора; 10 - нижний электрод: 11 - лаз; 12 - стен­ка переточного канала; 13 - верхний элек­трод; 14 - водоохлаждаемая штанга.

Скорость процесса хлорирования в аппарате зависит от тем­пературы, скорости подачи хлора, степени измельчения кон­центрата и кокса и состава солевой ванны.

Хлоратор в расплаве пред­ставляет собой высокопроиз­водительный аппарат. При хлорировании титановых шла­ков он позволяет получать бо­лее 10 т TiCl4 с 1 м2 в сутки. Хлорирование в расплаве не требует предварительного брикетирования шихты. Серь­езным преимуществом этого способа является взрывобезопасность его, так как в отхо­дящих газах содержание оки­си углерода не превышает 5%.

Хлорирование лопарита

Состав лопаритового концентрата следующий, %:

ThO2 0,5 - 0,8 MgO 1,5 - 2,5
Nb2O5 7,0 – 8,5 Na2O 7,0 – 8,5
Та2O5 0,4 – 0,5 Fe2O3 0,6 – 0,8
å(РЗЭ)2О3 30,0 - 33,5 Al2O3 0,4 – 0,7
TiO2 35,0 – 38,0 SiO2 0,6 – 1,5
CaO 4,0 – 5,5 P2O5 0,03- 0,05

 

Хлорирование лопарита является одним из перспективных методов переработки этого вида сырья, так как в результате большой разницы в свойствах хлоридов в процессе хлорирования получают раздельно три полупродукта: плав хлоридов ред­ких земель и тория, твердые хлориды ниобия и тантала и жид­кий тетрахлорид титана. Принципиальная схема переработки .лопарита хлорированием представлена на рис. 19.

Рис. 19. Принципиальная технологическая схема про­цесса переработки комплексного титан-тантал-ниобиевого сырья (Стефанюк С. Л., Коршунов Б. Г. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М., «Метал­лургия», 1970, сокращенный рис. 34).

 

Хлорирование ведут в ШЭП или хлораторах в расплаве при температуре 850-1000°С. Количество нефтяного кокса в брике­тах составляет 20-30%. Извлечение полезных компонентов доходит до 99%. Таким образом, в процессе хлорирования про­сто и эффективно решается сложнейшая технологическая зада­ча отделения тантала и ниобия от титана. Нелетучие хлориды РЗЭ, Са, Na, К и др. при 450°С образуют расплав, периодиче­ски выпускаемый из ШЭП в изложницы. При этом необходимо учитывать наличие тория в плаве хлоридов и находящихся с ним в равновесии мезотория I и торона и предусмотреть соот­ветствующие меры по вентиляции и борьбе с запыленностью. Плав хлоридов поступает на гидрометаллургическую перера­ботку. Технический четыреххлористый титан и хлориды ниобия и тантала перерабатываются на индивидуальные хлориды.

Очистка тетрахлорида титана

Тетрахлорид титана, получаемый хлорированием, имеет раз­личный состав в зависимости от сырья и способа конденсации. Помимо тонкодисперсной взвеси твердых пентахлоридов танта­ла и ниобия, оксихлоридов ниобия и тантала, хлоридов желе­за, алюминия, кальция, РЗЭ и т. д. в нем растворены хлориды других сопутствующих элементов, включая VOCl3, SiCl4; хлор, фосген, органические соединения и т. д.

Интересно отметить, что растворимость хлоридов железа и алюминия в TiCl4 существенно выше в присутствии друг друга.

В зависимости от примесей меняется окраска TiClU от свет­ло-желтой до темно-бурой. Приведем типичный состав TiCl4, полученного хлорированием шлаков, %:

Si 0,01 – 0,3 TiOCl2 0,04 – 0,5
Al 0,01 – 0,1 COCl2 0,005 – 0,15
Fe До 0,02 Cl2 0,03 – 0,08
V 0,01 – 0,1 S До 0,3

 

Тетрахлорид титана, используемый для получения металла или двуокиси титана, не должен содержать Fe, V, Si более 0,01% каждого. При получении металла особенно важна хоро­шая очистка TiCl4 от кислородсодержащих соединений VOCl3 и TiOCl2. Так как оксихлориды алюминия имеют весьма незна­чительную растворимость в TiCl4, первой операцией по очистке является введение некоторого количества влаги в технический продукт. Этот прием можно использовать из-за большей склон­ности А1С13 к гидролизу по сравнению с TiCl4. Заданное коли­чество воды вводится в систему на носителе: поваренной соли, активированном угле и т. д. Осадок хлоридов железа и окси­хлоридов алюминия отфильтровывают. В качестве фильтрую­щего материала используют стеклоткань, сукно, перхлорвиниловое полотно, слой активированного угля или керамическую поверхность. Часто применяют отстой в сгустителях.

Очистка от оксихлорида ванадия VOCl3 достигается вос­становлением его цементационной медью до хлористого ванадила:

VOCl3 (р.) + Сu(тв.) = VOCl2 (тв.) + CuCl (тв.).

Расход меди составляет ~0,5% массы TiCl4. Очистку проводят в реакторе с мешалкой.

Для очистки от VOCl3 применяют также сероводородный ме­тод. VOCl3, FeCl2 взаимодействуют в TiCl4 с сероводородом с образованием нерастворимых соединений:

2VOCl3 + H2S = 2VOCl2 (тв.) + 2HCl + S;

                                                                   >300oC

2VOCl2    «    VOCl + VOCl3

Расход сероводорода 5-7 кг на 1 т TiCl4.

Окончательную очистку осуществляют методом ректифика­ции, причем товарной является средняя фракция конденсата. При этом TiCl4 очищается как от более летучих хлоридов крем­ния, фосфора и др., а также фосгена и хлора, так и от остав­шегося количества кислородных соединений. Примерный состав примесей в получаемом TiCl4 следующий, %: 0,003 А1, 0,004 Fe, 0,003 V, 0,003-0,005 O2, 0,003 Si.

ФТОРИРОВАНИЕ

Фторирование элементарным фтором и безводным фтори­стым водородом некоторых видов рудных концентратов пред­ставляется достаточно перспективным. Это обусловлено более широкой областью существования жидкого состояния фторидов некоторых элементов по сравнению с хлоридами, большей раз­ницей в температуре кипения у фторидов некоторых элементов с близкими свойствами и переводом кремния и фосфора в труд-ноконденсируемые фториды. Физико-химические свойства неко­торых фторидов представлены в табл. 17.

Таблица 17

Глава 4 ХЛОРИРОВАНИЕ И ФТОРИРОВАНИЕ

Хлорирование в настоящее время широко используют в тех­нологии редких металлов для перевода рудных концентратов и некоторых промежуточных продуктов технологии в хлориды, удобные для последующего разделения, очистки и получения металлов. Хлорирование является основным методом, исполь­зуемым в технологии титана. Хлорируется значительная доля рудных концентратов циркония и гафния, тантала и ниобия, редкоземельных элементов и др. Фторирование применяют в значительно меньшем масштабе, главным образом для получе­ния фторидов редких металлов из окислов или вторичных ме­таллов с целью их металлотермического или электрохимического восстановления. Хлорирование и фторирование широко исполь­зуют при переработке комплексных руд и различного рода сложных композиций окислов или металлов, так как различие в температуре плавления и температуре кипения хлоридов и фторидов редких металлов позволяет успешно разделять их и осуществлять их тонкую очистку. На основе процессов хлори­рования и фторирования созданы короткие, изящные техноло­гические схемы. Благодаря высокой реакционной способности хлора и фтора процессы хлорирования и фторирования практи­чески осуществляются нацело, и степень перевода исходных материалов в хлориды и фториды колеблется между 98 и 100%. Их огромным преимуществом перед другими методами вскрытия и переработки рудных концентратов и других соединений ред­ких металлов является отсутствие сточных вод и сброса в атмо­сферу. Создание технологических схем без водных и атмосфер­ных сбросов является эффективной мерой по охране природы.                                

В получаемых хлоридах и фторидах содержание кислорода и других вредных примесей мало, что обеспечивает высокое качество металлов.

Большим стимулом для развития хлорной и фторной техно­логии редких металлов является растущее производство хлора, фтора и фтористого водорода. Производство хлора тесно свя­зано с получением едкого натра, магния, натрия и др. и в на­стоящее время превышает в мире 11 млн. т. Производство фтора и фтористого водорода несравнимо с производством хлора по количеству, однако оно также имеет ярко выраженную тенден­цию к росту.

 

10. ХЛОРИРОВАНИЕ

Физико-химические основы

 

Несмотря на высокую реакционную способность хлора, окис­лы, силикаты и более сложные минералы редких металлов реагируют с ним с практически приемлемым выходом только в при­сутствии восстановителя.

Зависимость константы равновесия от температуры можно определить по изменению энергии Гиббса в стандартных усло­виях при данной температуре [см. формулу (13)]. В табл. 9 приведено изменение стандартной энергии Гиббса DGo при 500 и 1000°С в некоторых реакциях хлорирования в расчете на 1 молекулу хлора. Восстановителем обычно служит углерод. С термодинамической точки зрения роль углерода вполне ясна, так как реакция углерода с кислородом характеризуется боль­шим отрицательным изменением энергии Гиббса (табл. 10).

Таблица 9

Изменение стандартной энергии Гиббса в реакции хлорирования некоторых окислов

реакция

DGo, кал

500°С 1000°С
NiO + Cl2 = NiCl2 + ½ O2 -9200 -6400
FeO + Cl2 = FeCl2 + ½ O2 -7600 -5200
MgO + Cl2 = MgCl2 + ½ O2 -4000 -6200
½ TiO2 + Cl2 = ½ TiCl4 + ½ O2 +19000 +15900
½ ZrO2 + Cl2 = ½ ZrCl4 + ½ O2 - +16360
½ SiO2 + Cl2 = ½ SiCl4 + ½ O2 +24300 +21400

 

Таблица 10

Изменение стандартной энергии Гиббса в реакции углерода с кислородом

реакция

DGo, кал

500°С 1000°С
C + ½ O2 = CO -43100 -53670
½ C + ½ O2 = ½ CO2 -47270 -47340
CO + ½ O2 = CO2 -51430 -41000

 

В присутствии углерода термодинамически возможны реак­ции хлорирования любых окислов редких металлов.

Выход тетрахлорида циркония, рассчитанный из химического равновесия реакции хлорирования двуокиси циркония хлором в отсутствие углерода, составляет при 1000, 1100 и 1200° С соот­ветственно 0,155; 0,276; 0,450 об.%. В то же время в присутст­вии углерода реакция

ZrO2 + С+ 2Cl2 = ½ ZrCl4 + СO2

нацело сдвинута вправо уже при 550° С.

Реакция хлорирования пятиокиси ниобия

2Nb2О5 + 6 Cl2 = 4NbOCl3 + ЗО2

при 800, 900, 1000 и 1100°С характеризуется выходом оксихлорида в газовую фазу 0,48; 1,02; 2,07; 4,20% соответственно. В присутствии углерода хлорирование идет практически до конца уже при 450° С.

В зависимости от температуры хлорирования в газовую фазу наряду с углекислым газом переходят окись углерода и фосген. В табл. 11 приведен состав газовой фазы в зависимости от тем­пературы при хлорировании двуокиси титана и двуокиси цирко­ния, полученный термодинамическим расчетом. Таким образом, до 600°С преобладает реакция с выделением углекислого газа, а выше этой температуры - с выделением окиси углерода. Это обстоятельство имеет важное практическое значение, так как смесь СО и СО2 с воздухом при отношении СО/СО2=1 взрыво­опасна. Кроме того, в процессе, идущем с выделением СО2, расход углеродистого восстановителя практически в два раза ниже.

При хлорировании сложных смесей парциальное давление хлоридов следует рассчитывать с учетом их взаимодействия. В некоторых случаях хлорирование протекает ступенчато, через стадию образования оксихлоридов, например:

2Nb2О5 + 3С + 6Cl2 = 4NbOCl3 + ЗСО2

NbOCl3 + С + Cl2 = NbCl5 + СО

 

Таблица 11

Дата: 2019-03-05, просмотров: 1111.