Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Состав газовой фазы при хлорировании двуокисей титана и циркония в зависимости от температуры (общее давление 1 атм)

Двуокись	to, C	СО	СО2	MeCl4	COCl2	Cl2
TiO2	400	0,005	0,434	0,500	2,3.10-8	1,38.10-7
	600	0,175	0,370	0,455	5,7.10-7	1,47.10-5
	800	0,600	0,047	0,353	4,9.10-7	7,4.10-5
	1000	0,662	0,002	0,335	9,9.10-6	1,12.10-4
ZrO2	500	0,023	0,483	0,494	2,54.10-12	4,75.10-10
	600	0,192	0,357	0,451	12,2.10-10	2,87.10-8
	800	0,598	0,551	0,351	9,4.10-10	8,10.10-8
	1000	0,665	0,002	0,333	0,84.10-10	9,86.10-8

 

Реакция дохлорирования летучих оксихлоридов возможна толь­ко при более высокой температуре (в данном случае более 800° С), и для ее осуществления необходим избыток хлора. В реальных условиях при расчете парциального давления компо­нентов газовой смеси необходимо учитывать и кинетические факторы.

Кинетика хлорирования окислов в отсутствие восстановителя описывается уравнением Аррениуса:

k_r = A exp(-x/RT)                 (16)

где А- предэкспоненциальный множитель; x - эффективная энергия активации; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура. Константа скорости выражена в данном случае через скорость уменьшения радиуса шарообразной частицы окисла в результате хлорирования. В табл. 12 приведены значе­ния А и x для некоторых окислов редких металлов.

Последовательность изменения скорости хлорирования сов­падает с последовательностью изменения энергии Гиббса реак­ции хлорирования. Скорость реакции хлорирования приемлема для практических целей, если константа скорости k_r ³10^-7 см/сек. Скорость хлорирования возрастает с уменьшением валентности металла в окисле. Это хорошо иллюстрируется на примере окис­лов титана: заметная скорость хлорирования моноокиси титана TiO наблюдается при 215° С, Ti₂O₃ - при 225°С и TiO₂ - только при 850° С.

Таблица 12

Параметры уравнения кинетики хлорирования некоторых окислов

Параметр	ZrO2	TiO2	Nb2O5	Y2O3
А, см/сек	2,3.10-4	1,8.10-6	0,72	3,3
x, ккал/моль	33,6	18,7	46,4	33,6

 

В присутствии углерода кинетика хлорирования также под­чиняется закону Аррениуса. В кинетической области скорость хлорирования минералов определяется параметрами, приведен­ными в табл.13.

Таблица 13

Аппараты кипящего слоя

В технологии цветных металлов хорошо освоена операция обжига сернистых руд в кипящем слое. Высокая скорость про­цесса, интенсифицированная тепло- и массопередача, хорошие гидродинамические характеристики псевдоожиженного слоя создают предпосылки для использования кипящего слоя для хлорирования концентратов редких металлов. При этом принципиально возможны три варианта.

1. В качестве твердой фазы используется смесь хлорируе­мого концентрата и кокса, причем размер частиц подбирается таким образом, чтобы предотвратить преимущественный вынос любого из этих компонентов. .

2. В качестве исходного хлорируемого вещества использу­ются карбиды, карбонитриды или оксикарбонитриды редких ме­таллов.

3. Исходным веществом являются окислы редких металлов или рудные концентраты, но хлорирование осуществляется смесью окиси углерода и хлора или фосгеном.

Схема хлоратора представлена на рис. 14.

Рис. 14. Печь для хлорирования сложного карбида в кипящем слое (Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л., 1970, с. 150, рис. 27).

1- электродвигатель постоянного тока; 2 - редуктор; 3 - шнек; 4 - графитовая футеровка; 5 -корпус печи; 6 - термопа­ра; 7 - бункер для карбида; 9 - патрубок для отходящих газов; 9 - пальцевый на­греватель; 10 - теплоизоляция; 11 - графи­товая решетка; 12 - патрубок для раз­грузки печи; 13 - станина; 14 - патрубок для разгрузки графита; 15 - сборник по­рошкообразного графита; 16 - фурма для хлора.

Кипящий слой создается газом, поступающим через отвер­стие в подине печи. Летучие хлориды непрерывно выводятся в конденсационную систему.

Непрохлорированные продукты и нелетучие хлориды выво­дятся в специальный сборник.

Хлорирование в аппаратах кипящего слоя, как и в ШЭП, осложняется образованием легкоплавких соединений, приводящих к слипанию частиц. Поэтому хлорирование ведут либо при температуре ниже температуры плавления самой легкоплавкой эвтектики, либо при темпера­туре, при которой все продукты нацело переходят в паровую фазу. Это, однако, сильно усложняет конденсационную систему.

Существенными недостат­ками хлорирования в кипя­щем слое являются значитель­ный пылеунос, проскок хлора в парогазовую смесь и повы­шенное разрушение стенок ре­актора.

Хлорирование в расплаве

Хлорирование рудных кон­центратов, окислов, карбидов, карбонитридов и оксикарбонитридов редких металлов расплаве - интенсивный, высокопроизводительный процесс. Хлорирование проводят в расплаве эквимолекулярной смеси КСl-NaCl или в расплаве отработанного электролита магниевых ванн. Измельченное хлорируемое вещество и кокс вносят в рас­плав без предварительного брикетирования. Равномер­ность перемешивания достига­ется в результате захвата рас­плавом частиц шихты конвек-тивными потоками и удержи­вания в нем силами поверхно­стного натяжения. Расплав хлоридов является нейтраль­ным раствором для некоторых участников реакции. Растворимость Cl₂, CO, CO₂ в нем состав­ляет (7¸4)^.10^-4 моль/л. С частью продуктов реакции хлоридный расплав вступает в химическое взаимодействие, образуя при этом соединения Na₃AlCl₄, NaFeCl₄, K₂ZrCl₆, K₂TiCl₄ и др. Некоторые хлориды, например MgCl₂, и комплексные хлориды, например Na₃AlCl₄, выступают в качестве хлорирующих агентов:

ТiO₂ + Cl₂ + MgCl₂ + ½ C = TiCl₄ + MgO + ½ CO₂;

DG⁰ = - 18,5 ккал.

Ионы комплексных хлоридов металлов с переменной валент­ностью существенно интенсифицируют процесс, выступая в ро­ли переносчиков хлора:

2Тi₂O₃ + 4FeCl₄ = TiCl₄ + 3TiO₂ + 4FeCl₃;

FeCl₃ + Cl^- = FeCl₄^-

Кинетика хлорирования в расплаве исключительно сложна и изучена недостаточно. В рассматриваемой системе имеется четыре фазы: расплав, барботируемый газ, хлорируемый кон­центрат и кокс. Один из вероятных механизмов хлорирования состоит из следующих стадий: растворения хлора из пузырька газа в прилегающих к нему слоях расплава, диффузии ра­створенного хлора к частице кокса, химической реакции хлора с восстановителем и образования активного промежуточного комплекса, его растворения в расплаве и диффузии к поверх­ности хлорируемого концентрата, гетерогенной реакции хлори­рования. Наиболее вероятной лимитирующей стадией хлориро­вания в расплаве является диффузия активного промежуточ­ного комплекса. Хлорирование в расплаве проводится при до­статочно высокой температуре. Ниже приведена оптимальная температура хлорирования различных минералов и соединений редких металлов в присутствии нефтяного кокса в расплаве эвтектической смеси КCl - NaCl:

Берилл ….. ...850-950	Сподумен…………850-900
Колумбит.. .. 800	Танталит………… 800
Лопарит……800	Шлаки титановые..700
Пирохлор…...700-750	Циркон……………850-900
Рутил……750	Ферросплавы….750-850

 

Хлорирование проводят в аппарате, в котором находится расплав, подогреваемый угольными электродами. Схема хло­ратора представлена на рис. 15. Хлор подают в нижнюю часть хлоратора. Для более равномерного распределения по объему расплава хлор проходит через две газораспределительные решетки. Хлоратор оборудован специальным переточным каналом для создания интенсивной циркуляции. Она препятствует осе­данию частиц концентрата на дно аппарата и всплыванию ча­стиц кокса на поверхность. В случае необходимости тепло мо­жет отводиться с помощью водоохлаждаемых штанг.

Хлорируемый концентрат и кокс загружают на поверхность расплава шнековым питателем. Газообразные продукты хлори­рования из верхней части хлоратора поступают в конденсаци­онную систему. Малолетучие хлориды и непрохлорированный остаток периодически удаляются вместе с частью расплава че­рез летку.

Рис. 15. Схема хлоратора для хлори­рования в расплаве (Металлургия титана, 1968, рис. 32):

1- газоход; 2 - отверстие и пробка свода; 3- свод; 4,5 - верхняя и нижняя хлоро-распределительные решетки; 6 - хлоропровод; 7 - пробка для чистки; 8 - фурма хлоропровода; 9 - распределитель хлора; 10 - нижний электрод: 11 - лаз; 12 - стен­ка переточного канала; 13 - верхний элек­трод; 14 - водоохлаждаемая штанга.

Скорость процесса хлорирования в аппарате зависит от тем­пературы, скорости подачи хлора, степени измельчения кон­центрата и кокса и состава солевой ванны.

Хлоратор в расплаве пред­ставляет собой высокопроиз­водительный аппарат. При хлорировании титановых шла­ков он позволяет получать бо­лее 10 т TiCl₄ с 1 м² в сутки. Хлорирование в расплаве не требует предварительного брикетирования шихты. Серь­езным преимуществом этого способа является взрывобезопасность его, так как в отхо­дящих газах содержание оки­си углерода не превышает 5%.

Хлорирование лопарита

Состав лопаритового концентрата следующий, %:

ThO2	0,5 - 0,8	MgO	1,5 - 2,5
Nb2O5	7,0 – 8,5	Na2O	7,0 – 8,5
Та2O5	0,4 – 0,5	Fe2O3	0,6 – 0,8
å(РЗЭ)2О3	30,0 - 33,5	Al2O3	0,4 – 0,7
TiO2	35,0 – 38,0	SiO2	0,6 – 1,5
CaO	4,0 – 5,5	P2O5	0,03- 0,05

 

Хлорирование лопарита является одним из перспективных методов переработки этого вида сырья, так как в результате большой разницы в свойствах хлоридов в процессе хлорирования получают раздельно три полупродукта: плав хлоридов ред­ких земель и тория, твердые хлориды ниобия и тантала и жид­кий тетрахлорид титана. Принципиальная схема переработки .лопарита хлорированием представлена на рис. 19.

Рис. 19. Принципиальная технологическая схема про­цесса переработки комплексного титан-тантал-ниобиевого сырья (Стефанюк С. Л., Коршунов Б. Г. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М., «Метал­лургия», 1970, сокращенный рис. 34).

 

Хлорирование ведут в ШЭП или хлораторах в расплаве при температуре 850-1000°С. Количество нефтяного кокса в брике­тах составляет 20-30%. Извлечение полезных компонентов доходит до 99%. Таким образом, в процессе хлорирования про­сто и эффективно решается сложнейшая технологическая зада­ча отделения тантала и ниобия от титана. Нелетучие хлориды РЗЭ, Са, Na, К и др. при 450°С образуют расплав, периодиче­ски выпускаемый из ШЭП в изложницы. При этом необходимо учитывать наличие тория в плаве хлоридов и находящихся с ним в равновесии мезотория I и торона и предусмотреть соот­ветствующие меры по вентиляции и борьбе с запыленностью. Плав хлоридов поступает на гидрометаллургическую перера­ботку. Технический четыреххлористый титан и хлориды ниобия и тантала перерабатываются на индивидуальные хлориды.

Очистка тетрахлорида титана

Тетрахлорид титана, получаемый хлорированием, имеет раз­личный состав в зависимости от сырья и способа конденсации. Помимо тонкодисперсной взвеси твердых пентахлоридов танта­ла и ниобия, оксихлоридов ниобия и тантала, хлоридов желе­за, алюминия, кальция, РЗЭ и т. д. в нем растворены хлориды других сопутствующих элементов, включая VOCl₃, SiCl₄; хлор, фосген, органические соединения и т. д.

Интересно отметить, что растворимость хлоридов железа и алюминия в TiCl₄ существенно выше в присутствии друг друга.

В зависимости от примесей меняется окраска TiCl_U от свет­ло-желтой до темно-бурой. Приведем типичный состав TiCl₄, полученного хлорированием шлаков, %:

Si	0,01 – 0,3	TiOCl2	0,04 – 0,5
Al	0,01 – 0,1	COCl2	0,005 – 0,15
Fe	До 0,02	Cl2	0,03 – 0,08
V	0,01 – 0,1	S	До 0,3

 

Тетрахлорид титана, используемый для получения металла или двуокиси титана, не должен содержать Fe, V, Si более 0,01% каждого. При получении металла особенно важна хоро­шая очистка TiCl₄ от кислородсодержащих соединений VOCl₃ и TiOCl₂. Так как оксихлориды алюминия имеют весьма незна­чительную растворимость в TiCl₄, первой операцией по очистке является введение некоторого количества влаги в технический продукт. Этот прием можно использовать из-за большей склон­ности А1С1₃ к гидролизу по сравнению с TiCl₄. Заданное коли­чество воды вводится в систему на носителе: поваренной соли, активированном угле и т. д. Осадок хлоридов железа и окси­хлоридов алюминия отфильтровывают. В качестве фильтрую­щего материала используют стеклоткань, сукно, перхлорвиниловое полотно, слой активированного угля или керамическую поверхность. Часто применяют отстой в сгустителях.

Очистка от оксихлорида ванадия VOCl₃ достигается вос­становлением его цементационной медью до хлористого ванадила:

VOCl₃ (р.) + Сu(тв.) = VOCl₂ (тв.) + CuCl (тв.).

Расход меди составляет ~0,5% массы TiCl₄. Очистку проводят в реакторе с мешалкой.

Для очистки от VOCl₃ применяют также сероводородный ме­тод. VOCl₃, FeCl₂ взаимодействуют в TiCl₄ с сероводородом с образованием нерастворимых соединений:

2VOCl₃ + H₂S = 2VOCl₂ (тв.) + 2HCl + S;

                                                                   >300^oC

2VOCl₂    «    VOCl + VOCl₃

Расход сероводорода 5-7 кг на 1 т TiCl₄.

Окончательную очистку осуществляют методом ректифика­ции, причем товарной является средняя фракция конденсата. При этом TiCl₄ очищается как от более летучих хлоридов крем­ния, фосфора и др., а также фосгена и хлора, так и от остав­шегося количества кислородных соединений. Примерный состав примесей в получаемом TiCl₄ следующий, %: 0,003 А1, 0,004 Fe, 0,003 V, 0,003-0,005 O₂, 0,003 Si.

ФТОРИРОВАНИЕ

Фторирование элементарным фтором и безводным фтори­стым водородом некоторых видов рудных концентратов пред­ставляется достаточно перспективным. Это обусловлено более широкой областью существования жидкого состояния фторидов некоторых элементов по сравнению с хлоридами, большей раз­ницей в температуре кипения у фторидов некоторых элементов с близкими свойствами и переводом кремния и фосфора в труд-ноконденсируемые фториды. Физико-химические свойства неко­торых фторидов представлены в табл. 17.

Таблица 17

Глава 4 ХЛОРИРОВАНИЕ И ФТОРИРОВАНИЕ

Хлорирование в настоящее время широко используют в тех­нологии редких металлов для перевода рудных концентратов и некоторых промежуточных продуктов технологии в хлориды, удобные для последующего разделения, очистки и получения металлов. Хлорирование является основным методом, исполь­зуемым в технологии титана. Хлорируется значительная доля рудных концентратов циркония и гафния, тантала и ниобия, редкоземельных элементов и др. Фторирование применяют в значительно меньшем масштабе, главным образом для получе­ния фторидов редких металлов из окислов или вторичных ме­таллов с целью их металлотермического или электрохимического восстановления. Хлорирование и фторирование широко исполь­зуют при переработке комплексных руд и различного рода сложных композиций окислов или металлов, так как различие в температуре плавления и температуре кипения хлоридов и фторидов редких металлов позволяет успешно разделять их и осуществлять их тонкую очистку. На основе процессов хлори­рования и фторирования созданы короткие, изящные техноло­гические схемы. Благодаря высокой реакционной способности хлора и фтора процессы хлорирования и фторирования практи­чески осуществляются нацело, и степень перевода исходных материалов в хлориды и фториды колеблется между 98 и 100%. Их огромным преимуществом перед другими методами вскрытия и переработки рудных концентратов и других соединений ред­ких металлов является отсутствие сточных вод и сброса в атмо­сферу. Создание технологических схем без водных и атмосфер­ных сбросов является эффективной мерой по охране природы.                                

В получаемых хлоридах и фторидах содержание кислорода и других вредных примесей мало, что обеспечивает высокое качество металлов.

Большим стимулом для развития хлорной и фторной техно­логии редких металлов является растущее производство хлора, фтора и фтористого водорода. Производство хлора тесно свя­зано с получением едкого натра, магния, натрия и др. и в на­стоящее время превышает в мире 11 млн. т. Производство фтора и фтористого водорода несравнимо с производством хлора по количеству, однако оно также имеет ярко выраженную тенден­цию к росту.

 

10. ХЛОРИРОВАНИЕ

Физико-химические основы

 

Несмотря на высокую реакционную способность хлора, окис­лы, силикаты и более сложные минералы редких металлов реагируют с ним с практически приемлемым выходом только в при­сутствии восстановителя.

Зависимость константы равновесия от температуры можно определить по изменению энергии Гиббса в стандартных усло­виях при данной температуре [см. формулу (13)]. В табл. 9 приведено изменение стандартной энергии Гиббса DG^o при 500 и 1000°С в некоторых реакциях хлорирования в расчете на 1 молекулу хлора. Восстановителем обычно служит углерод. С термодинамической точки зрения роль углерода вполне ясна, так как реакция углерода с кислородом характеризуется боль­шим отрицательным изменением энергии Гиббса (табл. 10).

Таблица 9

Изменение стандартной энергии Гиббса в реакции хлорирования некоторых окислов

реакция	DGo, кал
	500°С	1000°С
NiO + Cl2 = NiCl2 + ½ O2	-9200	-6400
FeO + Cl2 = FeCl2 + ½ O2	-7600	-5200
MgO + Cl2 = MgCl2 + ½ O2	-4000	-6200
½ TiO2 + Cl2 = ½ TiCl4 + ½ O2	+19000	+15900
½ ZrO2 + Cl2 = ½ ZrCl4 + ½ O2	-	+16360
½ SiO2 + Cl2 = ½ SiCl4 + ½ O2	+24300	+21400

 

Таблица 10

Изменение стандартной энергии Гиббса в реакции углерода с кислородом

реакция	DGo, кал
	500°С	1000°С
C + ½ O2 = CO	-43100	-53670
½ C + ½ O2 = ½ CO2	-47270	-47340
CO + ½ O2 = CO2	-51430	-41000

 

В присутствии углерода термодинамически возможны реак­ции хлорирования любых окислов редких металлов.

Выход тетрахлорида циркония, рассчитанный из химического равновесия реакции хлорирования двуокиси циркония хлором в отсутствие углерода, составляет при 1000, 1100 и 1200° С соот­ветственно 0,155; 0,276; 0,450 об.%. В то же время в присутст­вии углерода реакция

ZrO₂ + С+ 2Cl₂ = ½ ZrCl₄ + СO₂

нацело сдвинута вправо уже при 550° С.

Реакция хлорирования пятиокиси ниобия

2Nb₂О₅ + 6 Cl₂ = 4NbOCl₃ + ЗО₂

при 800, 900, 1000 и 1100°С характеризуется выходом оксихлорида в газовую фазу 0,48; 1,02; 2,07; 4,20% соответственно. В присутствии углерода хлорирование идет практически до конца уже при 450° С.

В зависимости от температуры хлорирования в газовую фазу наряду с углекислым газом переходят окись углерода и фосген. В табл. 11 приведен состав газовой фазы в зависимости от тем­пературы при хлорировании двуокиси титана и двуокиси цирко­ния, полученный термодинамическим расчетом. Таким образом, до 600°С преобладает реакция с выделением углекислого газа, а выше этой температуры - с выделением окиси углерода. Это обстоятельство имеет важное практическое значение, так как смесь СО и СО₂ с воздухом при отношении СО/СО₂=1 взрыво­опасна. Кроме того, в процессе, идущем с выделением СО₂, расход углеродистого восстановителя практически в два раза ниже.

При хлорировании сложных смесей парциальное давление хлоридов следует рассчитывать с учетом их взаимодействия. В некоторых случаях хлорирование протекает ступенчато, через стадию образования оксихлоридов, например:

2Nb₂О₅ + 3С + 6Cl₂ = 4NbOCl₃ + ЗСО₂

NbOCl₃ + С + Cl₂ = NbCl₅ + СО

 

Таблица 11