Механизм хлорирования в присутствии углерода сложный и, вероятно, различный для разных веществ и температуры. Непосредственное восстановление углеродом окисла до металла или хотя бы до низшей валентности практически исключено, так как для этого необходим прямой контакт углерода с окис­лом. Площадь контакта чрезвычайно мала, и в процессе хлори­рования она уменьшается. Однако в предельных условиях вполне вероятны восстановительные процессы с участием окиси углерода. В случае двуокиси титана процесс характеризуется следующими значениями изменения энергии Гиббса:

2TiO₂ + СO = Ti₂O₃ + СO₂  DG° = -6700 кал;

2 Ti₂O₃ + СCl₂ = TiCl₄ + 2TiO₂  DG° = -22 000 кал;

По одному из механизмов кислород вытесняется из окислов редких металлов хлором, транспортируется к углероду и реаги­рует с ним, превращаясь в окись углерода или углекислый газ, сдвигая тем самым реакцию вправо.

По другому механизму хлор взаимодействует с углеродом, образуя летучие соединения, которые диффундируют к окислу через газовую фазу и реагируют с ним, одновременно хлорируя его и связывая кислород. Скорость и степень хлорирования за­висят от концентрации атомарного хлора. Последняя выше в присутствии в смеси фосгена.

Распад молекулярного хлора на атомы при давлении 1 атм зависит от температуры:

В то же время диссоциация фосгена протекает значительно полнее:

Макрокинетика хлорирования зависит как от гидродинами­ческой обстановки в аппарате для хлорирования, так и от ха­рактеристики хлорируемых брикетов: их размеров, пористости, степени измельчения исходных продуктов, природы хлорируе­мых соединений и т. д.

Хлорирование - сложный гетерогенный процесс, состоящий из отдельных стадий: подвода хлора к поверхности брикета, транспорта хлора через слой остатка нелетучих продуктов; транспорта хлора в поры брикета; химической реакции, отвода летучих хлоридов из зоны реакции через слой нелетучих про­дуктов реакции в объем газовой фазы.

Скорость подвода хлора к .поверхности брикета можно рас­считать по уравнению

w₁=4pr_o²b (C_o-C_п)      (17)

где r_o - радиус шарообразного брикета; С_о—концентрация хлора в газовой фазе; С_п—концентрация хлора на поверхности брикета; b - коэффициент массоотдачи.

Транспорт хлора осуществляется вследствие конвективной и молекулярной диффузии. Коэффициент массоотдачи опреде­ляется из экспериментальных данных по зависимости Nu = f(Re, Pr), где Nu = bd/D- критерий Нуссельта; Re = udr/h - критерий Рейнольдса и Pr = h/Dr - критерий Прандтля, для идеальных газов Рг = 1. Здесь d—диаметр; D—коэффициент диффузии в газовой фазе; r - плотность; h- вязкость; u - ско­рость.

Транспорт хлора через слой нелетучих продуктов описы­вается вторым законом Фика:

∂C/∂t = D ÑC,

где D—эффективный коэффициент диффузии хлора; Ñ - опера­тор Лапласа.

Массоперенос хлора в порах брикета происходит по этому же закону, но он сопровождается химической реакцией, приво­дящей к поглощению хлора. Принимая, что размеры брикета весьма велики по сравнению с глубиной зоны реакции, можно считать эту зону плоской. Материальный баланс процесса по хлору с учетом необратимой реакции первого порядка

D ∂²C/∂²t = ∂C/∂t + kC,

где k - константа скорости химической реакции.

В стационарном состоянии ∂C/∂t = 0. Решая уравнение

D ∂²C/∂²t = kC,

с учетом граничных и начальных условий при х = ¥, С= 0 и при х = 0, С = С_п, получаем

С = С_п e^-Ök/D

За меру глубины зоны реакции удобно принять расстояние x = L = ÖD/k. На этом расстоянии концентрация хлора умень­шается в е раз по сравнению с концентрацией на поверхности брикета С_п.

Поток хлора через единицу поверхности

j = -D(∂C/∂x)_x=0 = C_пÖDk

В стандартном состоянии поток хлора от газовой фазы к твер­дой равен потоку в глубину твердой фазы:

j = b(С₀ - С_п) = C_пÖDk

Отсюда

С_п = bС₀ / (b + ÖDk) и j = (bС₀ÖDk) / (b + ÖDk)

В зависимости от соотношения между коэффициентом массо­отдачи b, коэффициентом диффузии D и константой скорости химической реакции k процесс хлорирования протекает в раз­личных областях и лимитируется различными стадиями.

1. b<<Dk, поток j = bC₀. Лимитирующая стадия хлорирования протекает в области внешней диффузии. Это осуществляется при высокой температуре, когда значение k достаточно высокое, и при относительно низкой скорости подачи хлора.

2. b> ÖDk, поток j = С₀ÖDk. Скорость процесса опреде­ляется протеканием химической реакции и транспортом хлора вследствие внутренней диффузии в порах брикета.

Эти два случая наиболее часто реализуются при хлорирова­нии в практических условиях.

3. D>>k, глубина зоны реакции L значительно больше раз­мера брикета. Градиент концентрации хлора практически от­сутствует, и химическая реакция в порах лимитирует скорость процесса. Этот случай реализуется при низкой температуре, обычно только при проведении исследований.

4. D<<k. При этом глубина реакции L настолько мала, что можно полагать, что реакция протекает только на поверхности твердого тела.

Эти соотношения дают возможность только качественного анализа, так как они найдены при введении многочисленных упрощений в модель процесса. В частности, рассматривалась только необратимая реакция первого порядка. Эксперименталь­ные данные по хлорированию различных минералов в кинети­ческой области описываются эмпирическим уравнением

w = ks_о(q_¥ - q)C_Сl2ⁿ           (18)

где s_о - общая начальная поверхность пор брикета, отнесен­ная к единице его объема; q_¥- предельная степень хлорирова­ния; q - степень хлорирования к определенному моменту вре­мени. Порядок реакции по хлору n является дробной величиной и равен 0,5 для титанистого шлака и лопарита; 0,65—0,75 для двуокиси титана; 0,8 для пирохлора и т. д.

При расчете процессов хлорирования необходимо учитывать, что механизм химической реакции зависит от температуры. Так как реакция хлорирования сильно экзотермическая, температура в зоне реакции может превышать среднюю температуру брикета на 150-250° С.

На основе многочисленных экспериментальных данных глу­бину хлорирования х можно рассчитать по эмпирическому урав­нению

х =Коt^m                      (19)

В табл. 14 приведены параметры К_о и m для некоторых, минера­лов и концентратов.

Таблица 14

Параметры уравнения х =Ко t ^m