В качестве исходного сырья для хлорирования используют брикеты из смеси окисла металла или рудного концентрата с нефтяным коксом или карбиды и карбооксонитриды металлов. Хлорирование осуществляется в шахтных электропечах (ШЭП), в аппаратах (печах) кипящего слоя и в расплаве.

Шахтные электропечи (ШЭП)

Хлорирование в ШЭП наиболее освоено промышленностью. Этот способ требует предварительной подготовки шихты. Из­мельченные концентрат (до -0,10 мм) и нефтекокс (-0,15 мм) перемешивают со связующим веществом. В качестве связки используют каменноугольный пек, смолу, сульфит-спиртовую барду, сульфитный шлак бумажного производства и т. д. Затем смесь брикетируют. Форма брикетов, как правило, цилиндрическая или шарообразная. Размер брикетов зависит от размеров хлоратора, в случае круп­номасштабного производст­ва он определяется приме­няемым прессом и обычно имеет размер куриного яй­ца. Брикеты сушатся и идут на операцию коксова­ния. Температурный режим сушки должен исключать разрушение брикета удаля­емыми парами воды. Кок­сование состоит в нагреве брикетов без доступа кис­лорода примерно до 800°С. При этом удаляются лету­чие соединения, и брикеты приобретают определенную прочность. В результате удаления паров воды и ле­тучих веществ брикеты ока­зываются пористыми, что благоприятствует подводу хлора ко всему реакционно­му объему. Коксование воз­можно непрерывным мето­дом в стальных ретортах с загрузкой сверху и выгруз­кой снизу, обогреваемых газом или нефтью, или в туннельных кольцевых или подовых печах. Предпочтительно иметь неподвижный слой брикетов, так как это уменьшает их разрушение в начальный период коксования. При прокаливании скорость нагрева не должна превышать 100^о ч^-1. Сушка и последующее коксование являются длительными операциями. Хранить прококсованные брикеты необходимо в гер­метичной таре. Брикеты периодически через герметический питатель загружают в ШЭП.

Схема ШЭП представлена на рис. 12. Печь разогревают электрическим током, пропускаемым через угольную насадку.

Рис. 12. Схема хлоратора типа шахтной электропечи (Металлургия титана, 1968, рис. 29):

1 - футеровка; 2 - брикеты; 3 - хлоропровод; 4- лаз; 5 - угольная насадка; 6 - электрод нижнего яруса; 7 - летка; 8 - электрод верх­него яруса; 9 - патрубок для выхода парогазовой смеси; 10 - золотниковый питатель; 11 - загрузочное отверстие; 12 - аварийный люк.

Прококсованные брикеты при температуре хлорирования также пропускают электрический ток. Печь имеет два ряда угольных электродов, хлор подается через фурмы и равномерно распре­деляется, проходя через насадку и брикеты по сечению печи. Летучие хлориды непрерывно выводятся из печи в конденса­ционную систему. Нелетучие хлориды накапливаются в расплав­ленном состоянии на подине печи и периодически выводятся через специальную летку.

Кожух печи выполнен из листовой стали и футерован плот­ным шамотным кирпичом. Каркас свода залит диабазовым бето­ном. Печь имеет отверстия для отвода парогазовой смеси, за­грузки шихты, прочистки печи и взрывных люков. Для удаления насадки имеется специальный лаз, заделанный шамотным кирпичом.

В процессе хлорирования в печи устанавливаются четыре температурные зоны. В первой зоне от подины до фурм темпе­ратура определяется температурой расплава нелетучих хлори­дов, т.е. фактически их составом. При хлорировании лопарита, например, для поддержания хорошей текучести расплава темпе­ратура должна быть выше 600°С. Подогрев до этой температуры осуществляется включением нижнего ряда электродов.

Вторая зона находится между фурмами и верхним уровнем насадки. Здесь хлор нагревается до температуры 700- 800° С.

В третьей зоне протекает хлорирование, причем температура в ней для различных видов концентратов различна и может достигать 1200-1250° С.

Желательно поддерживать минимальную температуру, необ­ходимую для обеспечения нужной скорости реакции. Это умень­шает разрушение футеровки печи и облегчает конденсацию полученных летучих продуктов.

Высота реакционной зоны определяет высоту всего аппарата. Концентрация хлора в ней уменьшается от 70-100 до <0,01 об.%. Эту высоту при использовании брикетов, не изме­няющих геометрических размеров в процессе хлорирования, можно рассчитать по формуле

h = [3,3Ö3 / p] ^. [a/r_oj_o] ^. [r_o/K]^1/m           (20)

где h - высота реакционной зоны, м; а - производительность хлоратора по концентрату, т/(м^2.сутки); r_o - плотность исход­ного брикета; j_o - содержание в нем концентрата; r_o - началь­ный радиус брикета, см; К и m - константы эмпирического уравнения (19).

Над зоной хлорирования расположена зона подогрева брике­тов, в которой они нагреваются парогазовой смесью до ~600-700° С. В этой зоне протекают реакции хлорирования парами хлоридов некоторых окислов. В результате образуются хлориды кальция, магния, железа и др., а также вторичные окислы редких металлов, часть которых с парами выносится в конденсационную систему. Высокая температура и наличие непрохлорированного слоя брикетов, содержащих углерод, создают благоприятные условия для протекания реакции С + СО₂ = 2СО.

В зависимости от условий процесса в газовой фазе имеется большее или меньшее количество окиси углерода. Отношение СО/СO₂ в газовой смеси на выходе из шахтной печи ко­леблется в зависимости от температуры и высоты слоя шихты от 5:1 до 10:1. Такие смеси взрывоопасны. Эффек­тивным способом не допустить попадания воздуха в печь яв­ляется постоянное поддержа­ние на выходе из нее избыточ­ного давления 3-5 мм рт.ст. Резкое повышение давления в печи, ведущее к взрыву, мо­жет также произойти в ре­зультате внезапного забива­ния хлоридами выходного от­верстия из печи или в систе­ме конденсаторов. Для кон­троля за давлением хлора на входных коммуникациях уста­навливают диафрагменные датчики давления. Для пред­отвращения взрывов печи оборудуют специальными взрывными клапанами, обыч­но представляющими собой разрывные мембраны.

В процессе хлорирования контролируют температуру, количество подаваемого хлора к давление на фурмах, высоту слоя шихты и давление паро­газовой смеси на выходе из печи и электрические харак­теристики.

Шахтные электропечи являются хлораторами полупрерывного действия. Периодически их необходимо останавли­вать для удаления накапливающихся твердых непрохлорированных остатков. Длительность кампании печи увеличивается при соблюдении точности дозировки восстановителя, равномерного состава шихты, правильном соблюдении технологиче­ского режима и т. д. Она составляет в зависимости от условий хлорирования от 1,5 до 10 месяцев.

ШЭП неприхотливы в эксплуатации и позволяют вести хло­рирование применительно к различным рудным концентратам. К их недостаткам относятся периодичность процесса и сравни­тельно низкая производительность. При хлорировании титани­стого шлака она составляет примерно 2 т TiCl₄ с 1 м² подины печи в сутки.

Существенным недостатком хлорирования в ШЭП яв­ляется также необходимость сложной подготовки сырья.

В случае хлорирования концентратов, не дающих расплава хлоридов, например карбонитридов редких металлов, процесс может быть проведен непрерывно в шахтной печи, схема которой представлена на рис. 13. Применение шахтных хлораторов с не­прерывной выгрузкой огарка позволяет существенно интен­сифицировать процесс. При этом отпадает необходимость в электроподогреве. Улучшается возможность автоматизации процесса.

Рис. 13. Схема хлоратора типа шахтной печи с непрерывной выгруз­кой непрохлорированного остатка (Металлургия титана, 1968, рис. 30):

1- футеровка печи; 2 - узел загрузки шихты; 3 - плунжерный разгрузитель: 4 - хлоропровод с фурмой; 5 - водоохлаждаемый конус; 6 - термопара.

Аппараты кипящего слоя

В технологии цветных металлов хорошо освоена операция обжига сернистых руд в кипящем слое. Высокая скорость про­цесса, интенсифицированная тепло- и массопередача, хорошие гидродинамические характеристики псевдоожиженного слоя создают предпосылки для использования кипящего слоя для хлорирования концентратов редких металлов. При этом принципиально возможны три варианта.

1. В качестве твердой фазы используется смесь хлорируе­мого концентрата и кокса, причем размер частиц подбирается таким образом, чтобы предотвратить преимущественный вынос любого из этих компонентов. .

2. В качестве исходного хлорируемого вещества использу­ются карбиды, карбонитриды или оксикарбонитриды редких ме­таллов.

3. Исходным веществом являются окислы редких металлов или рудные концентраты, но хлорирование осуществляется смесью окиси углерода и хлора или фосгеном.

Схема хлоратора представлена на рис. 14.

Рис. 14. Печь для хлорирования сложного карбида в кипящем слое (Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л., 1970, с. 150, рис. 27).

1- электродвигатель постоянного тока; 2 - редуктор; 3 - шнек; 4 - графитовая футеровка; 5 -корпус печи; 6 - термопа­ра; 7 - бункер для карбида; 9 - патрубок для отходящих газов; 9 - пальцевый на­греватель; 10 - теплоизоляция; 11 - графи­товая решетка; 12 - патрубок для раз­грузки печи; 13 - станина; 14 - патрубок для разгрузки графита; 15 - сборник по­рошкообразного графита; 16 - фурма для хлора.

Кипящий слой создается газом, поступающим через отвер­стие в подине печи. Летучие хлориды непрерывно выводятся в конденсационную систему.

Непрохлорированные продукты и нелетучие хлориды выво­дятся в специальный сборник.

Хлорирование в аппаратах кипящего слоя, как и в ШЭП, осложняется образованием легкоплавких соединений, приводящих к слипанию частиц. Поэтому хлорирование ведут либо при температуре ниже температуры плавления самой легкоплавкой эвтектики, либо при темпера­туре, при которой все продукты нацело переходят в паровую фазу. Это, однако, сильно усложняет конденсационную систему.

Существенными недостат­ками хлорирования в кипя­щем слое являются значитель­ный пылеунос, проскок хлора в парогазовую смесь и повы­шенное разрушение стенок ре­актора.

Хлорирование в расплаве

Хлорирование рудных кон­центратов, окислов, карбидов, карбонитридов и оксикарбонитридов редких металлов расплаве - интенсивный, высокопроизводительный процесс. Хлорирование проводят в расплаве эквимолекулярной смеси КСl-NaCl или в расплаве отработанного электролита магниевых ванн. Измельченное хлорируемое вещество и кокс вносят в рас­плав без предварительного брикетирования. Равномер­ность перемешивания достига­ется в результате захвата рас­плавом частиц шихты конвек-тивными потоками и удержи­вания в нем силами поверхно­стного натяжения. Расплав хлоридов является нейтраль­ным раствором для некоторых участников реакции. Растворимость Cl₂, CO, CO₂ в нем состав­ляет (7¸4)^.10^-4 моль/л. С частью продуктов реакции хлоридный расплав вступает в химическое взаимодействие, образуя при этом соединения Na₃AlCl₄, NaFeCl₄, K₂ZrCl₆, K₂TiCl₄ и др. Некоторые хлориды, например MgCl₂, и комплексные хлориды, например Na₃AlCl₄, выступают в качестве хлорирующих агентов:

ТiO₂ + Cl₂ + MgCl₂ + ½ C = TiCl₄ + MgO + ½ CO₂;

DG⁰ = - 18,5 ккал.

Ионы комплексных хлоридов металлов с переменной валент­ностью существенно интенсифицируют процесс, выступая в ро­ли переносчиков хлора:

2Тi₂O₃ + 4FeCl₄ = TiCl₄ + 3TiO₂ + 4FeCl₃;

FeCl₃ + Cl^- = FeCl₄^-

Кинетика хлорирования в расплаве исключительно сложна и изучена недостаточно. В рассматриваемой системе имеется четыре фазы: расплав, барботируемый газ, хлорируемый кон­центрат и кокс. Один из вероятных механизмов хлорирования состоит из следующих стадий: растворения хлора из пузырька газа в прилегающих к нему слоях расплава, диффузии ра­створенного хлора к частице кокса, химической реакции хлора с восстановителем и образования активного промежуточного комплекса, его растворения в расплаве и диффузии к поверх­ности хлорируемого концентрата, гетерогенной реакции хлори­рования. Наиболее вероятной лимитирующей стадией хлориро­вания в расплаве является диффузия активного промежуточ­ного комплекса. Хлорирование в расплаве проводится при до­статочно высокой температуре. Ниже приведена оптимальная температура хлорирования различных минералов и соединений редких металлов в присутствии нефтяного кокса в расплаве эвтектической смеси КCl - NaCl:

Хлорирование проводят в аппарате, в котором находится расплав, подогреваемый угольными электродами. Схема хло­ратора представлена на рис. 15. Хлор подают в нижнюю часть хлоратора. Для более равномерного распределения по объему расплава хлор проходит через две газораспределительные решетки. Хлоратор оборудован специальным переточным каналом для создания интенсивной циркуляции. Она препятствует осе­данию частиц концентрата на дно аппарата и всплыванию ча­стиц кокса на поверхность. В случае необходимости тепло мо­жет отводиться с помощью водоохлаждаемых штанг.

Хлорируемый концентрат и кокс загружают на поверхность расплава шнековым питателем. Газообразные продукты хлори­рования из верхней части хлоратора поступают в конденсаци­онную систему. Малолетучие хлориды и непрохлорированный остаток периодически удаляются вместе с частью расплава че­рез летку.

Рис. 15. Схема хлоратора для хлори­рования в расплаве (Металлургия титана, 1968, рис. 32):

1- газоход; 2 - отверстие и пробка свода; 3- свод; 4,5 - верхняя и нижняя хлоро-распределительные решетки; 6 - хлоропровод; 7 - пробка для чистки; 8 - фурма хлоропровода; 9 - распределитель хлора; 10 - нижний электрод: 11 - лаз; 12 - стен­ка переточного канала; 13 - верхний элек­трод; 14 - водоохлаждаемая штанга.

Скорость процесса хлорирования в аппарате зависит от тем­пературы, скорости подачи хлора, степени измельчения кон­центрата и кокса и состава солевой ванны.

Хлоратор в расплаве пред­ставляет собой высокопроиз­водительный аппарат. При хлорировании титановых шла­ков он позволяет получать бо­лее 10 т TiCl₄ с 1 м² в сутки. Хлорирование в расплаве не требует предварительного брикетирования шихты. Серь­езным преимуществом этого способа является взрывобезопасность его, так как в отхо­дящих газах содержание оки­си углерода не превышает 5%.