Атомно-эмиссионный анализ с индуктивно связанной аргоновой плазмой (ИСП) основан на возбуждении элементов средой высоко­температурного (11000 К) ионизированного аргона с последующей регистрацией их характеристических спектров эмиссии.

Элементный состав пробы определяют, измеряя спектральный состав и интенсивность возбужденного излучения. Анализ в ИСП дает возможность в зависимости от конструктивных особенностей применяе­мого для регистрации излучения спектрометра проводить качественный или количественный параллельный (прибор с полихроматором) и (или) последовательный (прибор со сканирующим монохроматором) элемент­ный анализ до 70 элементов в любых пробах.

Благодаря химически нейтральной среде аргона, высокой темпера­туре плазмы данный метод обладает рядом достоинств. К ним относятся высокая стабильность, узкие спектральные линии без самопоглощения, большая эффективность возбуждения. Все это приводит к уникальным аналитическим возможностям: низкому пределу детектирования, высокой сходимости результатов, широкому интервалу линейности градуировки (4-6 порядков), большому интервалу определяемых концентраций (от 0.000000« до 100 мг/см³), слабовыраженным матричным эффектам.

Наряду с несомненными достоинствами метод атомно-эмиссионного анализа с ИСП имеет и ряд недостатков, которые необходимо учитывать при анализе. Основным является наличие спектральных помех, выраженных несколько сильнее, чем при использовании других источников возбуждения. Для снижения этих помех необходим тщатель­ный выбор соответствующих спектральных линий, которые должны быть свободными от наложения спектральных линий других элементов анализируемой пробы и, если речь идет об определении очень малых количеств, по возможности наиболее интенсивных линий данного определяемого элемента. Труднее поддаются коррекции помехи, связанные с изменением вязкости, способности к распылению и другими физическими свойствами растворов. Наиболее надежный способ устранения подобных влияний - использование для градуировки прибора стандартных растворов, максимально приближенных по составу к анализируемым.

Нейтронно-активационный метод (НАА) определения некоторых элементов (N, Р, К, Mg, CI, Si) в растениях основан на спектрометрии гамма-излучения наведенной радиоактивности, возникающей при облуче­нии проб потоком быстрых нейтронов, источником которых является портативный генератор. В результате взаимодействия потока нейтронов с ядрами элементов, составляющих растительную пробу, возможно про­текание различных процессов, которые приводят к изменению состояния

НАА как количественный метод обладает следующими особен­ностями. Прежде всего, НАА - косвенный метод, так как непо­средственно измеряется не сама масса искомого элемента, а наведенная активность (скорость счета), связанная с ней соответствующими уравне­ниями (см. принцип метода). Наведенная активность имеет дискретный характер и следует специфический форме распределения результатов измерения. Для многостадийного НАА (отбор проб, облучение, измерение и расчет количества искомых элементов) специфичны следующие источники погрешности: а) изменение потока нейтронов; б) интерферирующие ядерные реакции; в) процесс измерения активности (воспроизводимость геометрических условий, стабильность измеритель­ной аппаратуры и т.д.); г) статистическая погрешность определения активности (статистический характер измеряемой величины, влияние фона и мешающих активностей).

Указанные возможные источники погрешности в той или иной степени оказывают влияние на точность получаемых результатов. Если в пробе и эталоне содержится одинаковое количество элемента, то и измеренные активности в определенном энергетическом диапазоне, где присутствует гамма-излучение с характерной для данного элемента энергией, будут одинаковыми. Неодинаковость измеренных активностей и характеризует сходимость метода. Статистический характер распада, изменение потока нейтронов при облучении эталона и образца, нестабильность электронной регистрирующей аппаратуры и другие факторы ограничивают точность метода. Измерения, проведенные на автоматической установке НАА растений, показали, что точность результатов анализа, если она не ограничена недостаточной статистикой отсчета, составляет 1,5 - 2%. Наибольшую погрешность в точность результатов НАА вносит статистический характер регистрируемой информации. Другие возможности применения метода. Практически без каких-либо существенных изменений НАА может быть применен для определения N, Р, К, Mg, CI, Si, Са, Na в минеральных удобрениях. Смеси минеральных удобрений могут анализироваться с очень хорошей точностью на соотношении исходных веществ, что важно при оценке качества работы смесительных и разбрасывающих удобрения установок.

Незначительные изменения, внесенные в программу анализа, позволяют определять в почве общее содержание основных элементов: Si, Al, Fe, Mg, а также их соотношение. Производительность анализа здесь несколько снижена, а точность определения Si, Al, Fe достаточно высока и составляет в среднем 2 % (отн.).

Использование данных анализа. Знание основных питательных элементов (N, Р, К, Mg) в растениях необходимо для определения их выноса урожаем с целью восполнения путем внесения соответствующих доз удобрений. Разработаны и применяются в отдельных случаях диагностические системы, позволяющие, в частности, в процессе развития растений скорректировать их минеральное питание с целью получения максимального урожая.

Особенно эффективна такая диагностика в отношении азотного питания. Определение N в зерне сельскохозяйственных культур является показателем его качества по белку. Высокоточные системы НАА позволяют эффективно производить селекцию наиболее перспективных по содержанию белка линий сельскохозяйственных культур.

Важным является определение состава минеральных удобрений как для экспериментальных полевых и вегетационных исследований, так и для производственной практики.

Знание содержания основных почвообразующих элементов Si, Al, Fe, Mg, а также молярных отношений их окислов позволяет выяснить генезис почв, наметить пути их агропроизводственного использования.

33. Инструментальные методы определения тяжелых металлов в почве, преимущества и недостатки.

Спектроскопию в видимой и УФ-областях традиционно называют спектрофотометрией.

Спектрофотометрия основана главным образом на измерении по­глощения веществом монохроматических излучений (включая случаи использования приборов, имеющих упрощенный способ монохроматиза-ции с помощью светофильтров). Спектрофотометрический метод широко используют для опре­деления тяжелых металлов в почве и растениях (подробное из­ложение дано в последующих разделах). В основе этого метода лежит способность некоторых органических реактивов образовывать прочные окрашенные комплексы с ионами металлов IV - VI периодов таблицы Менделеева. Наиболее широко применяемым реактивом является дитизон (дифенилтиокарбазон) и некоторые его производные. Абсорбционная спектрофотометрия наиболее широко применяется в агрохимической практике. Данный метод позволяет количественно определить в почвах, растениях, природных водах основные макро-(М, Р, С, Fe, Al, Са, Mg, Si) и микро- (или биомикроэлементы - Си, Mn, Со, Zn, В, Мо), тяжелые металлы с выраженным токсическим действием (РЬ, Cd, Сг, Hg, As и др.), некоторые показатели биохимического и физиологи­ческого состояния растений. Полученная информация необходима при оценке обеспеченности агроэкосистем элементами питания, а также при контроле за получением экологически безопасной сельскохозяйственной продукции.

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

Теория вопроса, значение и принцип метода

Метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС) основан на явлении селективного поглощения (абсорбции) резонансного излуче­ния определяемого элемента атомным паром исследуемого вещества.

Превращение анализируемой пробы из жидкого (или твердого) состояния в атомный пар происходит в атомизаторе. Пар вводится в аналитическую зону атомизатора, просвечиваемую источником излучения с линейчатым спектром изучаемого элемента.

Помехи, влияющие на результаты атомно-абсорбционного анализа. (Методы их учета)

Помехи, возникающие в ходе атомно-абсорбционного анализа почв и растений, можно подразделить на пять групп: 1) спектральные помехи; 2) фоновые помехи (неселективное поглощение); 3) ионизационные помехи; 4) помехи из-за различий физических свойств растворов; 5) химические помехи.

Спектральные помехи обусловлены явлением поглощения излуче­ния не только резонансной линией определяемого элемента, но и атомами других элементов с близкой длиной волны. По сравнению с эмиссионным спектральным методом в атомно-абсорбционном анализе взаимное наложение спектральных линий элементов достаточно мало.

Неселективное поглощение излучения возникает в результате светорассеяния, молекулярного поглощения, а также поглощения пламенем или ЭТА. Светорассеяние и молекулярное поглощение происходят при неполной атомизации пробы и вызываются появлением в пробы. Собственное излучение ЭТА имеет спектр черного тела, для пламени характерно излучение со структурой молекулярного спектра.

Для учета спектральных помех и неселективного поглощения применяют так называемый корректор фона. В качестве корректора фона обычно используют оптическую схему со вспомогательным источником сплошного спектра - дейтериевой лампой. В последнее десятилетие широкое распространение получил метод коррекции фона, основанный на эффекте расщепления спектральных линий в магнитном поле (эффект Зеемана).

Ионизационные помехи вызваны снижением количества нейтраль­ных атомов в аналитической зоне атомизатора в результате превращения их в положительно заряженные ионы под действием температуры пламени. В этом случае интенсивность поглощения резонансного излучения существенно уменьшается. Данный вид помех имеет место при определении элементов с низкими потенциалами ионизации (щелочные и щелочноземельные элементы). Контролировать ионизацию в пламени можно путем добавления к растворам проб и стандартов избытка легкоионизируемых элементов. Обычно в качестве ионизационного буфера используют растворы солей цезия, лития и калия.

Помехи, возникающие из-за различий физических свойств растворов (вязкости, поверхностного натяжения и др.), можно контроли­ровать, максимально сближая состав (содержание солей, концентрация растворителей) растворов проб и стандартов. При невозможности нивелировать различия в составах следует использовать метод добавок.

Химические помехи обусловлены присутствием труднодиссоци-ируемых соединений определяемого элемента в аналитической зоне атомизации. В ряде случаев такие соединения могут образовываться непосредственно в пламени при распылении в него анализируемого раствора. В результате снижается количество свободных атомов, способных к поглощению резонансного излучения. Типичным проявлением химических помех является снижение абсорбции при определении в почве щелочноземельных элементов в присутствии фосфора, кремния, алюминия. Другим примером помех такого рода служит уменьшение сигнала поглощения при определении алюминия, молибдена, ванадия и др. в результате образования устойчивых окислов.

Устранить влияние химических помех можно двумя путями:

1) использовать высокотемпературное пламя, энергия которого достаточ­но высока и способна разрушить многие устойчивые соединения и атомизировать пробу;

2) добавлять к растворам проб и стандартов маскирующие вещества, которые реагируют с мешающими элементами и снимают возможные химические помехи. Атомно-абсорбционный метод отличается от традиционных аналитических методов простотой выполнения анализа и высокой производительностью. Он обеспечивает предел обнаружения многих элементов 0,1 - 0,01 мкг/см³ (с атомизацией в пламени) и ниже, что в большинстве случаев оказывается достаточным для применения метода в почвенно-агрохимических исследованиях.

определение валового содержания тяжелых металлов в почве

Для определения в почвах валового содержания тяжелых металлов, за исключением кремния, пробу разлагают смесью HN0₃, НС1 и HF. Разложение почв этими кислотами в замкнутой системе (автоклавы, бомбы из фторопласта) обеспечивает возможность определения кремния.

Определение содержания кислоторастворимых форм соединений тяжелых металлов в почве

Методика предполагает экстракцию соединений металлов 1 М соляной или азотной кислотой и была изначально предложена для определения доступных форм соединений кобальта и меди в почвах нечерноземной зоны Я.В. Пейве и Г.Я. Ринкисом. В последние годы эта методика успешно используется для извлечения элементов из почв, подверженных техногенным воздействиям и загрязненных соединениями Zn, Си, Ni, Со, Mn, Pb, Cd и некоторых других элементов.

Определение содержания подвижных форм соединений тяжелых металлов в почве

Подвижные формы соединений Мп, Zn , Си, Ni , Cd , Pb , Со в почвах извлекают ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН 4.8. Отноше­ние почвы к раствору 1:10, время взаимодействия 1 ч при взбалтывании на ротаторе или настаивание в течение суток. Метод пригоден для некарбонатных и для карбонатных почв, принят агрохимической службой для оценки обеспеченности почв микроэлементами.