Из сопоставления данных табл. 30 и 31 можно заключить, что полное расплавление и перегрев продуктов на 200-250° С (для хорошего разделения металла и шлака) возможны лишь по реакции (I) в условиях избытка кальция менее 5%. Однако практически необходимо учитывать тепловые потери, а также необходимость большого избытка кальция для полноты восста­новления. Следовательно, необходим внешний подвод тепла.

В настоящее время в Канаде осуществлен процесс получе­ния сплава циркалой при восстановлении ZrF₄ кальцием. Про­цесс протекает в бомбе, куда загружают смесь металлического кальция и фторида циркония. Для обеспечения в конце про­цесса температуры, достаточной для расплавления металла, производят предварительный нагрев до 850° С. Реакцию ини­циируют пропусканием тока через танталовую проволоку, по­груженную в шихту. С целью получения сплава в шихту пред­варительно вводят легирующие добавки. В описанных условиях металл расплавляется, в результате чего компактный слиток сплава получается в аппарате восстановления.

Восстановление хлоридов

Восстановление хлоридов - основной метод металлотермического получения циркония и гафния. Тетрахлориды циркония и гафния - это кристаллические вещества, возгоняющиеся при повышении температуры (дав­ление насыщенного пара ZrCl₄ достигает 1 атм при 331^oС, HfCl₄ при 317°С). Для успешного проведения процесса вос­становления хлорид должен быть очищен от примесей воз­гонкой.

Рис. 74. Аппарат для сублимации тетрахлорида циркония (Технология редких и рассеянных элементов. Под ред. Большакова, 1969, с 465, рис. 126):

1-3 - нагреватели; 4 -клапан; 5 - трубка для откачки реторты: 6 - крышка ретор­ты; 7 - гидравлический затвор из легко­плавкого сплава; 8 - реторта; 9 - змеевик, охлаждаемый водой; 10 – контейнеры.

Конструкция аппарата для возгонки тетрахлорида пред­ставлена на рис. 74. Реторту из нержавеющей стали, в ко­торой происходит процесс очи­стки, помещают в шахтную электрическую печь. В печи имеются три независимые зоны нагрева: зона сублимации 1, зона конденсации 2 и зона уплотнения затвора 3. Крышка реторты установлена на же­лобе, заполненном сплавом свинец - сурьма (температура плавления 247° С) 7. Сплав можно расплавить при вклю­чении верхней зоны нагрева или заморозить (охлаждением воздухом или водой). Расплавленный Pb-Sb – затвор создает возможность сброса избыточного давления в реторте. Нормальная рабочая температура крышки и верхней зоны не выше 650° С, а средней и ниж­ней - не выше 900° С.

На дно реторты устанавливают контейнеры, изготовленные из сплава инконель (состав сплава инконель X: 72,7% Ni, 15% Cr, 7% Fe, 1% Nb, 2,5% Ti, 0,7% Al, 0,7% Mn, 0,4% Si, 0,05% С). Контейнер представляет собой этажерку, на которую загружают неочищенный хлорид циркония. Реторту закрывают крышкой, которую погружают в предварительно расплавленный сплав Рb-Sb. Затем сплав замораживают, реторту эвакуируют, дважды заполняют водородом, нижнюю зону нагревают до 200° С, при этом удаляется остаточный SiCl₄, а FеСl₃ восстанавливается до малолетучего FeCl₂. После этого свинцовый затвор расплавляют, температуру нижней зоны повышают до 450° С, возгоняя ZrCl₄. Температуру крышки и стенок поддерживают выше температуры возгонки (чтобы избежать конденсации на них ZrCl₄). Тетрахлорид осаждается только на охлаждаемом водой змеевике 9. Необходимо обеспечить равенство скорости возгонки и осаждения. По окончании процесса установку охлаж­дают до комнатной температуры. Аппарат размером 700 мм в диаметре и 1750 мм высотой позволяет очистить за один раз до 200 кг ZrCl₄. Цикл длится до 30 ч. Хлорид на змеевике отли­чается большой плотностью. Большая часть примесей остается на «этажерке».

Затем крышку со змеевиком переносят в аппарат для вос­становления, по конструкции аналогичной первому. На дне этого аппарата устанавливают никелевый тигель с ~20%-ньш избытком магния против теоретически необходимого. Над тиг­лем размещаются экраны, препятствующие передаче тепла из­лучением из одной зоны в другую, а также предотвращающие попадание на поверхность магния случайных брызг сплава Pb-Sb из затвора.

Реакцию восстановления хлоридов циркония и гафния мож­но представить в общем виде

MeCl₄ (г.) + 2Mg (ж.) « Me (тв.) + 2MgCl₂ (ж.).

При 827° С величины DH° и DG° для циркония равны -79,3 и -48,0 ккал, для гафния -55,4 и -25,2 ккал соответственно. Реакция восстановления хлорида гафния менее экзотермична, при его восстановлении применяют больший избыток магния (40-65% для восстановления HfCl₄, 20-25% для ZrCl₄).

Верхний предел температуры процесса восстановления опре­деляется образованием Fe-Zr-эвтектики с температурой плав­ления 940° С. Кроме того, перегрев ведет к повышению давления пара магния и образованию мелкого пирофорного порошка цир­кония вследствие протекания реакции в газовой фазе. Поэтому нижняя зона нагрева сосуда восстановления обеспечивает тем­пературу около 825° С, что несколько выше температуры плав­ления MgCl₂. Сосуд для восстановления закрывают крышкой с грушей ZrCl₄ и после расплавления и замораживания затвора эвакуируют его и заполняют аргоном. Магний в тигле нагревают до 825° С, а верхнюю зону, где расположена груша ZrCl₄,—до 450-500° С, в результате хлорид циркония постепенно испа­ряется и его пары контактируют с расплавом магния. Скорость процесса можно регулировать скоростью испарения хлорида. Слишком высокая скорость приводит к перегреву реактора. Рас­плавленный магний находится на поверхности расплава MgCl₂, а образующиеся кристаллы циркония опускаются на дно тигля. Стенки и крышка реактора во время процесса восстановления имеют температуру не ниже 450° С.

Процесс возгонки можно регулировать подачей в змеевик холодного воздуха. Процесс восстановления длится 4-5 ч. После этого температура нижней зоны поддерживается в тече­ние одного часа около 920° С для укрупнения кристаллов циркония. При этом необходим строгий контроль за температурой, так как при 940° С губка загрязняется железом в местах сопри­косновения со стенками тигля вследствие образования эвтектики Fe-Zr. При необходимости температуру снижают, вводя в ре­торту холодный инертный газ. По окончании восстановления реторту охлаждают, крышку снимают и тигель, содержащий циркониевую губку, MgCl₂ и магний, удаляют из реторты. Воз­можно совмещение процессов возгонки и восстановления в од­ном аппарате. При этом если полный цикл раздельных опе­раций очистки и восстановления продолжается 64 ч, то по сов­мещенному процессу продолжительность цикла 44 ч.

Следующей стадией процесса является отделение губки от MgCl₂ и избытка магния. При гидрометаллургическом методе обработки губки металл содержит большое количество кисло­рода. В настоящее время используют метод вакуумтермической очистки в аппарате, конструкция которого в основном подобна .аппарату, представленному на рис. 72, В верхней части реторты помещают перевернутый тигель из аппарата восстановления. Затем при температуре выше 712° С выплавляют основную массу MgCl₂, который стекает в резервуар для солей, располо­женный в нижней части реактора. Дальнейшее повышение тем­пературы верхней части реактора выше 900°С обусловливает отгонку магния и остатков MgCl₂ в вакууме. Оставшаяся губка содержит обычно не более 0,02% Mg и 0,04% Cl.

Гафниевая губка более пирофорна, чем циркониевая. Пря­мое извлечение гафния при очистке технического хлорида со­ставляет ~94%, при восстановлении 97%, при дистилляции ~96%.

Тетрахлорид циркония может быть восстановлен натрием (табл. 32). С термодинамической точки зрения процесс восста­новления тетрахлоридов натрием более благоприятен, чем магнием. Недостатки и преимущества натриетермического метода имеют тот же характер, что и при восстановлении TiCl₄.

Таблица 32

Тепловой эффект и энергия Гиббса реакции восстановления ZrCl₄, HfCl₄ натрием, ккал/моль

Для использования в ядерной технике цирконий должен со­держать не более, 10^-4 %: Cd - 0,5-1; Li и РЗЭ -1; Со - 20;. Ni - 2; Ti и Mn -50; Al - 75; Hf, С, Р и Si - 100; O -  800. В табл. 33 дано содержание примесей в цирконии, полученном различными методами (иодидный метод-см. ниже).

Таблица 33

Содержание примесей в цирконии, %

Осуществление непрерывного металлотермического процесса применительно к цирконию, по-видимому, ограничено решением тех же проблем, что и в аналогичном процессе титановой тех­нологии. Наиболее перспективной в этом отношении следует считать натриетермию (см. соответствующий раздел металло­термии титана).