Использование низкокипящих восстановителей (например, магния: t_кип. = 1107°С) не позволяет проводить процессы вос­становления в вакууме (вследствие увеличения потерь металла). В этом случае необходимо создавать повышенное давление инертного газа, поскольку сохранение в системе воздуха приво­дит к образованию окислов и нитридов, загрязняющих восста­навливаемый металл.

Металлотермические способы восстановления можно классифицировать по схеме, изображенной на рис. 68. Во внепечном процессе тепла, выделяющегося в результате реакции восстановления, достаточно для полного (и достаточно быстрого) проте­кания процесса, расплавления шлака и (или) восстанавливае­мого металла. В печных процессах недостающее тепло подво­дится извне, чаще всего с помощью электронагрева. Между печными и внепечными процессами нельзя провести четкую границу, так как тепловой баланс определяется их масштабами. Другими факторами, влияющими на характер процесса, явля­ются: состав восстановителя, применяемые добавки, характер получаемого продукта (чистый металл или сплав).

Рис. 68. Классификация металлургических процессов (Самсонов Г. В., Перминов В. П., 1971, с. 31, рис. 6).

В тех случаях, когда восстановление проходит при достаточ­но низкой температуре (давление насыщенного пара компонен­тов реакции незначительно), реакцию можно осуществлять на воздухе и в открытых аппаратах. Восстановление химически прочных соединений наиболее полно протекает чаще всего при повышенной температуре (1000°С и выше). При этой температу­ре, чтобы исключить испарение компонентов смеси, восстановление проводят в герметически закрытых стальных ретортах, заполненных инертным газом.

В настоящее время в технологии редких металлов использу­ют следующие металлотермические процессы:

1) кальциетермию: La, Се, Рг, Nd из хлоридов, Th, V, Y, Sc, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Lu из фторидов;

2) магниетермию: U,V из окислов, Ti, Zr, Th, Та из хлоридов и U из фторида;

3) натриетермию: Та, Nb, Zr из комплексных фторидов, Ti, Zr из хлоридов.

При восстановлении тугоплавких металлов в шихту иногда вводят специальные добавки, образующие с восстанавливаемым металлом сплавы с пониженной температурой плавления. На­пример, при восстановлении иттрия из YF₃ кальцием в шихту вводят магний для образования Y-Mg-сплава, затем магний отгоняется в вакууме. Образование сплавов сопровождается уменьшением термодинамического потенциала системы. Так получают, например, ферротитан и феррованадий, сплавы Ni-Ti; Сu-Ti; Zr-Сr и др.

Большое значение для качества получаемого продукта имеет выбор исходного соединения для восстановления. При этом сле­дует принимать во внимание, что некоторые окислы металлов можно восстановить определенными восстановителями только до промежуточной валентности (так, TiO₂ алюминием восста­навливается до устойчивого низшего окисла TiO). При восста­новлении хлоридов образуются сравнительно легкоплавкие шлаки, основная масса которых легко отделяется от корольков или губки восстановленного металла в самом реакторе. В неко­торых случаях остатки исходных солей и восстановителя (отно­сительно летучих) удаляются из восстановленной губки отгон­кой в вакууме. Фториды как исходные материалы для восста­новления более дороги, чем хлориды, но менее гигроскопичны.

Некоторые металлотермические процессы проводят в вакуу­ме, что уменьшает возможность протекания в газовой среде вто­ричной реакции (окисления, образования нитридов и т. п.), снижающей выход и ухудшающей качество восстанавливаемого металла. Однако подобного эффекта можно достичь и без ва­куума - при проведении реакции в среде инертного газа.

Основной особенностью вакуумных металлургических про­цессов являются высокая скорость и меньшая температура ре­акции. Как уже указывалось, проведение процесса в вакууме дает возможность осуществить на практике реакции восстанов­ления, характеризующиеся малым, а подчас и положительным значением DG° при условии выведения из сферы реакции (от­гонки) образующегося продукта (восстановленного металла или соединения металла-восстановителя). При этом очевидно, что применяемый вакуумный насос должен обеспечивать в аппара­те восстановления остаточное давление, меньшее (или по крайней мере равное) равновесного давления отгоняемого про­дукта. В противном случае скорость процесса удаления паров из сферы реакции определяется диффузией в остаточном газе, что может привести к скоплению и повышению парциального давления отгоняемых продуктов и остановке реакции восстанов­ления.

Итак, при атмосферном давлении достаточно высокая ско­рость отгонки восстанавливаемого металла достигается при р_Ме’ ³ 1 ат, а в вакууме - при р_Ме’ ³ р_о.г. (где р_о.г.- остаточ­ное давление газа). Поскольку в вакууме р_о.г. << 1 ат, а . р_Ме’ экспоненциально возрастает с температурой (уравнение Клаузиуса-Клапейрона), ясно, что достаточная скорость отгонки обеспечивается при более низкой температуре. Обычно р_о.г.= 10^-3-10^-5 ат, поэтому восстановление проводится при тем­пературе, обеспечивающей р_Ме' по крайней мере на порядок выше р_о.г.

Переход Me'(ж) ® Me'(пар) по причинам кинетического характера (ускорение процесса вследствие ускорения отгонки в вакууме) не может не сказаться на термодинамике процесса. Рассмотрим влияние вакуумирования системы на термодинами­ку процесса восстановления металла Me' из твердного окисла Ме'О(тв.) с помощью другого твердого металла-восстановителя Ме"(тв.) при постоянной температуре. При атмосфером давлении

Ме'О(тв) + Me"(тв.) « Me'(ж) + Ме"О(тв.)

Реакция характеризуется величиной DG^o_атм. Восстановление в вакууме:

Ме'О(тв) + Me"(тв.) « Me'(ж) + Ме"О(тв.) (DG_вак)

Вычитая одно уравнение из другого, найдем, что изменение энергии Гиббса состояния системы DG, соответствующее перехо­ду металла из жидкого состояния в пар [.Me'(ж) ®Me'(nap)], равно

DG_вак - DG^o_атм = DG    (70)

Известно, что энергия Гиббса перехода 1 г-атома металла из жидкого состояния в пар при р_пар = 1 ат равна нулю, а рабо­та перехода 1 г-атома пара от давления 1 ат к р_Ме равна

-RT ln p_Me =  DG         (71)

Отсюда -RT ln p_Me =  DG_вак - DG^o_атм или DG_вак = DG^o_атм + 2,ЗRT lgp_Me. Примем р_о.г = p_Me, тогда

DG_вак = DG^o_атм + 2,З RT lg p_о.г        (72)

Из полученного выражения видно, что энергия Гиббса DG^o процесса восстановления уменьшается на величину 2,З RT lg p_о.г, поскольку p_о.г << 1. Величина этого сдвига возрастает с повыше­нием температуры и степени разрежения в системе. Приведем зависимость разности DG_вак - DG^o_атм от разрежения при Т =1000° К:

Абсолютные значения DG^o_восст окислов лежат обычно в пре­делах 30-150 ккал/моль. Отсюда ясна важная роль вакуума как термодинамического фактора. Правда, для практических расчетов целесообразнее принимать р_Ме » 10 р_о.г, что несколько снижает термодинамический эффект вакуумирования.

Продуктом реакции может быть сложное соединение (шлак) состава nМеО₂^.mМе''O₂ (например, при восстановлении СаО алюминием образуется 3CaO^.Al₂O₃. Очевидно, вхождение об­разующегося окисла в соединение (шлак) снижает его актив­ность, что благоприятно сказывается на протекании реакции восстановления. Однако иногда шлаки могут закрывать поверх­ность реагирующих веществ, что сильно замедляет реакцию.

Расчет DG^o_восст практически возможен лишь в том случае, если компоненты реакции взаимно нерастворимы. При этом ус­ловии можно принять значения активности всех конденсирован­ных фаз равными единице (или принять давление их насыщен­ного пара равным давлению насыщенного пара над чистыми ве­ществами). В случае взаимной растворимости или образования соединений активности конденсированных фаз не равны 1, а данные, учитывающие эти отклонения, для большинства систем отсутствуют. Поэтому термодинамический анализ без учета яв­лений, возникающих в реальных системах, дает лишь приблизи­тельное представление о протекающих процессах. Однако даже приблизительная, полуколичественная оценка часто позволяет сделать определенные выводы о наилучших условиях восстанов­ления или о наиболее перспективном направлении поиска.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Получение лития

В настоящее время основной промышленный способ получе­ния металлического лития - электролиз. Однако определенные недостатки этого процесса заставляют искать другие методы получения металла. В литературе описаны лабораторные опыты по металлотермическому восстановлению лития: восстановление гидроокиси лития магнием в железной реторте с последующей отгонкой металла. При этом литий содержал много магния и гидрида.

Делались попытки восстановить LiCl кальцием. Получав­шийся металл содержал 3—4% Са.

Для получения лития особой чистоты может быть применен процесс восстановления хромата лития порошкообразным цир­конием:

2Li₂CrO₄ + Zr ® 4Li + Zr (CrO₄)₂.

Реакционную смесь прессуют и загружают в аппарат. Восста­новление проводят в вакууме при 450-600° С. Образовавшийся литий отгоняют при 1000° С. Выход металла при этом невелик. В более поздних работах делались попытки применить ва­куумное металлотермическое восстановление LiF, LiCl, Li₂O магнием, алюминием и кремнием. При этом реакционную смесь в виде брикетов загружают в вакуумную реторту. Остаточное давление в реторте обычно l0^-3 мм.pт.cт. В качестве продуктов реакции восстановления получается моноалюминат или ортосиликат лития. Для предотвращения связывания лития в моно­алюминат в шихту вводят СаО. В этом случае реакция восста­новления описывается уравнениями:

3Li₂O + СаО + 2А1 ® CaO^.Al₂O₃ + 6Li

или

3Li₂O + СаО + Si ® 2CaO^.SiO₂ + 4Li

Металл, полученный по второй реакции, содержал 0,01% Si,. 0,01 % A1 и 0,04% Са; выход составлял 81-84%.

Исследовали процесс восстановления алюмината лития по­рошком алюминия в вакууме 0,1-0,5 мм рт.ст. при 1150-1200° С. Выход металлического лития достигал 90%. Таким ме­тодом получают металлический литий достаточно высокой чисто­ты. Анализ зависимости энергии Гиббса соединений, принимаю­щих участие в реакциях восстановления лития, от температуры показывает, что для большинства восстановителей реакцию удается осуществить лишь благодаря большой летучести лития (удалению его из сферы реакции и сдвигу тем самым равно­весия. Величина DG° для соединений лития мало отличается от DG° для соединений металлов-восстановителей (Mg, Са). Поэтому литий можно получить лишь вакуумной металлотер­мией.

Исходными продуктами для металлотермического способа восстановления лития являются карбонат (после его термиче­ского разложения до окиси) или гидроокись лития, т. е. продук­ты большинства схем переработки рудных концентратов. Литий получают достаточно чистым непосредственно из технических со­лей. Однако этот способ получения металлического лития до на­стоящего времени находится в стадии лабораторных разработок.

Большой интерес представляют работы по получению лития непосредственно из сподумена восстановлением ферросилицием или алюминием. Описаны также попытки использовать магний для восстановления сподумена. Восстановление измельченного сподумена проводят в реторте из жаростойкой стали при 1050-1100°С и вакууме 0,61-0,02 мм рт.ст. В шихту вводят также известь (СаО). Извлечение достигает 85%. Получающийся литий загрязнен магнием, натрием и калием (которые попадают в конденсируемый металл из извести и исходного сподумена). Прямое восстановление лития из сподумена имеет некоторые преимущества, однако при этом невозможно получить чистый металл. Вакуумная разгонка чернового металла сильно удоро­жает продукт, сводя на нет выгоды прямого процесса. Кроме того, малое содержание лития в брикетах требует значительного избытка восстановителя.

Получение лития металлотермическим способом имеет сле­дующие преимущества перед электролизом: возможность исполь­зования карбоната или гидроокиси в качестве исходных соеди­нений и получение лития, свободного от натрия и калия, непосредственно из технических солей.