Технологические приемы получения металлических цирко­ния и гафния практически не отличаются друг от друга. Энер­гетические характеристики их соединений, используемых в металлотермических процессах, чрезвычайно близки (табл. 29).

Таблица 29

Энергия Гиббса D G^o₂₉₈ теплота образования D H^o₂₉₈ соединений циркония и гафния (в расчете на один атом окислителя)

Специфика получения циркония и гафния в сравнении с ти­таном обусловлена некоторыми различиями в химическом поведении и агрегатном состоянии их соединений.

Восстановление окислов

Двуокись циркония восстанавливают кальцием, процесс на­чинается при 700° С и проходит полностью при 1000° С. При по­вышении температуры > 1100° С наблюдается спекание зерен, и получаемый порошок обладает меньшей пирофорностью. Из­быток кальция сверх теоретически необходимого по реакции

ZrO₂ + 2Са = 2СаО + Zr

составляет 10-50%.

Процесс осуществляют в герметически закрытом реакторе, в который послойно загружается ZrO₂ (крупностью 0,175 мм} и и кальций в виде стружки (2х5х20 мм). Добавка CaCl_z мо­жет быть меньше, чем в случае восстановления титана, так как порошок циркония обладает большей коррозионной стойкостью и окисляется в меньшей степени, несмотря на мелкозернистость. Процесс следует проводить в вакууме либо в атмосфере инерт­ного газа.

Восстановление ZrO₂ гидридом кальция протекает в тех же условиях, что и восстановление титана.

Восстановление фторидов

Фториды имеют преимущество перед хлоридами вследствие их малой гигроскопичности. В настоящее время в промышлен­ных масштабах производят тетрафторид циркония ZrF₄ и фторцирконат калия K₂ZrF₆. Фториды циркония и гафния могут быть восстановлены натрием, кальцием, магнием и алюминием. Использование в качестве восстановителя кальция и магния приводит к образованию нерастворимых фторидов, в то время как NaF легко удаляется из реакционной смеси в результате обработки водой.

Теплоты реакции восстановления

K₂ZrF₆ + 4Na = Zr + 4NaF + 2KF

не хватает для самопроизвольного протекания процесса, поэто­му для поддержания температуры реакции (800-900° С) необ­ходим внешний подогрев.

Схема аппарата для натриетермического восстановления фторцирконата калия представлена на рис. 73. В толстостенный тигель вставлен реакционный цилиндр из нержавеющей стали. Готовят расплав, состоящий из смеси 90 кг K₂ZrF₆, 16,5 кг KCl и 16,5 кг NaCl. KC1 и NaCl добавляют для снижения темпера­туры плавления смеси. Застывший расплав измельчают (до 1 мм} и засыпают в бункер. В реакционный сосуд заливают расплавленный натрий, повышают температуру до 800° С и из бункера подают смесь K₂ZrF₆+KCl+NaCl. Фторцирконат па­дает на поверхность расплавленного натрия, и образующиеся кристаллы металлического циркония опускаются на дно реак­тора. Жидкий натрий и расплавленные хлориды защищают образующийся металл от контакта с газом (обычно во время реакции аппарат заполняется водородом). В дальнейшем реак­ционную массу измельчают и выщелачивают водой. В резуль­тате реакции восстановления образуется большое количество солей, что приводит к формированию мелких кристаллов по­рошка циркония и его загрязнению кислородом. Содержание циркония в таком порошке 98-99%. Его используют в основ­ном в военном деле (для различных взрывчатых и воспламе­няющихся смесей), в пиротехнике и в электровакуумной технике (в качестве геттера).

-

Рис. 73. Схема аппарата для натриетермического восстановления фторцирконата калия (Меерсон Г. А., Зеликман А. Н., 1955, с. 385, рис. 123):

1 - тигель; 2 - реактор; 3 - бункер; 4 - бачок с рас­плавленным натрием.

Представляет большой интерес получение слитка циркония непосредственно в печи для восстановления. В этом плане бо­лее перспективным представляется восстановление фторидов из-за более низкого давления насыщенного пара при высокой температуре и меньшей склонности к гидролизу.

Металлический кальций является самым эффективным вос­становителем для тетрафторида и низших фторидов циркония. Учитывая возможность стадийного протекания процесса кальциетермического восстановления с образованием в качестве про­межуточных продуктов низших фторидов циркония, можно пред­положить протекание следующих реакций:

ZrF₄ + 2Са = Zr + 2CaF₂;             (I)

ZrF₄ + ½ Са = ZrF₃ + ½ CaF₂;          (II)

ZrF₃ + 3/2 Са = Zr + 3/2 CaF₂;          (III)

 ZrF₃ + ½ Са = ZrF₂ + ½ CaF₂;         (IV)

 ZrF₄ + Са = ZrF₂ + CaF₂;            (V)

ZrF₄ + Са = Zr + CaF₂.             (VI)

Значения теплового эффекта и энергии Гиббса реакций (I)-(VI) для интервала 298-1100° К представлены в табл. 30.

Таблица 30

Зависимость теплового эффекта и энергии Гиббса реакций (I) - (VI) от температуры

Величина теплового эффекта свидетельствует о значитель­ной экзотермичности реакций, а значения энергии Гиббса – o возможности протекания их во всем указанном температурном интервале.

Для получения слитка циркония необходим перегрев про­дуктов реакции на 200-250° С выше температуры плавления металлического циркония (2125° К). В табл. 31 приведено коли­чество тепла, необходимое для нагрева продуктов реакций (I), (III), (VI) от 298 до 2400° К.

Таблица 31