Получение металлических циркония и гафния
Поможем в ✍️ написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Технологические приемы получения металлических цирко­ния и гафния практически не отличаются друг от друга. Энер­гетические характеристики их соединений, используемых в металлотермических процессах, чрезвычайно близки (табл. 29).

Таблица 29

Энергия Гиббса D Go298 теплота образования D Ho298 соединений циркония и гафния (в расчете на один атом окислителя)

соединение -DGo298 -DНo298 соединение -DGo298 -DНo298
HfO2 126,2 133,1 HfCl4 58,4 62,5
ZrO2 123,9 130,8 ZrF3 111,0 117,0
ZrCl2 67,0 72,8 ZrF2 109,5 116,7
ZrCl3 64,3 69,3 ZrF4 106,2 111,2
ZrCl4 52,3 57,7 HfF4 103,3 108,8

Специфика получения циркония и гафния в сравнении с ти­таном обусловлена некоторыми различиями в химическом поведении и агрегатном состоянии их соединений.

Восстановление окислов

Двуокись циркония восстанавливают кальцием, процесс на­чинается при 700° С и проходит полностью при 1000° С. При по­вышении температуры > 1100° С наблюдается спекание зерен, и получаемый порошок обладает меньшей пирофорностью. Из­быток кальция сверх теоретически необходимого по реакции

ZrO2 + 2Са = 2СаО + Zr

составляет 10-50%.

Процесс осуществляют в герметически закрытом реакторе, в который послойно загружается ZrO2 (крупностью 0,175 мм} и и кальций в виде стружки (2х5х20 мм). Добавка CaClz мо­жет быть меньше, чем в случае восстановления титана, так как порошок циркония обладает большей коррозионной стойкостью и окисляется в меньшей степени, несмотря на мелкозернистость. Процесс следует проводить в вакууме либо в атмосфере инерт­ного газа.

Восстановление ZrO2 гидридом кальция протекает в тех же условиях, что и восстановление титана.

Восстановление фторидов

Фториды имеют преимущество перед хлоридами вследствие их малой гигроскопичности. В настоящее время в промышлен­ных масштабах производят тетрафторид циркония ZrF4 и фторцирконат калия K2ZrF6. Фториды циркония и гафния могут быть восстановлены натрием, кальцием, магнием и алюминием. Использование в качестве восстановителя кальция и магния приводит к образованию нерастворимых фторидов, в то время как NaF легко удаляется из реакционной смеси в результате обработки водой.

Теплоты реакции восстановления

K2ZrF6 + 4Na = Zr + 4NaF + 2KF

не хватает для самопроизвольного протекания процесса, поэто­му для поддержания температуры реакции (800-900° С) необ­ходим внешний подогрев.

Схема аппарата для натриетермического восстановления фторцирконата калия представлена на рис. 73. В толстостенный тигель вставлен реакционный цилиндр из нержавеющей стали. Готовят расплав, состоящий из смеси 90 кг K2ZrF6, 16,5 кг KCl и 16,5 кг NaCl. KC1 и NaCl добавляют для снижения темпера­туры плавления смеси. Застывший расплав измельчают (до 1 мм} и засыпают в бункер. В реакционный сосуд заливают расплавленный натрий, повышают температуру до 800° С и из бункера подают смесь K2ZrF6+KCl+NaCl. Фторцирконат па­дает на поверхность расплавленного натрия, и образующиеся кристаллы металлического циркония опускаются на дно реак­тора. Жидкий натрий и расплавленные хлориды защищают образующийся металл от контакта с газом (обычно во время реакции аппарат заполняется водородом). В дальнейшем реак­ционную массу измельчают и выщелачивают водой. В резуль­тате реакции восстановления образуется большое количество солей, что приводит к формированию мелких кристаллов по­рошка циркония и его загрязнению кислородом. Содержание циркония в таком порошке 98-99%. Его используют в основ­ном в военном деле (для различных взрывчатых и воспламе­няющихся смесей), в пиротехнике и в электровакуумной технике (в качестве геттера).

-

Рис. 73. Схема аппарата для натриетермического восстановления фторцирконата калия (Меерсон Г. А., Зеликман А. Н., 1955, с. 385, рис. 123):

1 - тигель; 2 - реактор; 3 - бункер; 4 - бачок с рас­плавленным натрием.

 

Представляет большой интерес получение слитка циркония непосредственно в печи для восстановления. В этом плане бо­лее перспективным представляется восстановление фторидов из-за более низкого давления насыщенного пара при высокой температуре и меньшей склонности к гидролизу.

Металлический кальций является самым эффективным вос­становителем для тетрафторида и низших фторидов циркония. Учитывая возможность стадийного протекания процесса кальциетермического восстановления с образованием в качестве про­межуточных продуктов низших фторидов циркония, можно пред­положить протекание следующих реакций:

ZrF4 + 2Са = Zr + 2CaF2;             (I)

ZrF4 + ½ Са = ZrF3 + ½ CaF2;          (II)

ZrF3 + 3/2 Са = Zr + 3/2 CaF2;          (III)

 ZrF3 + ½ Са = ZrF2 + ½ CaF2;         (IV)

 ZrF4 + Са = ZrF2 + CaF2;            (V)

ZrF4 + Са = Zr + CaF2.             (VI)

Значения теплового эффекта и энергии Гиббса реакций (I)-(VI) для интервала 298-1100° К представлены в табл. 30.

Таблица 30

Зависимость теплового эффекта и энергии Гиббса реакций (I) - (VI) от температуры

реакция

Величина, ккал

Температура, К

298 500 800 1000 1100
(I) -DHoT -DGoT 132,200 131,394 131,869 130,892 132,259 130,381 131,372 129,907 132,463 129,639
(II) -DHoT -DGoT 51,450 49,826 51,516 48,697 51,594 47,008 51,447 45,977 51,391 45,317
(III) -DHoT -DGoT 80,750 81,567 80,353 82,195 80,665 83,372 80,895 84,030 81,072 84,322
(IV) -DHoT -DGoT 22,250 24,613 20,581 26,669 18,268 30,944 16,445 34,320 15,462 36,151
(V) -DHoT -DGoT 73,700 74,440 72,097 75,366 69,862 77,953 67,922 80,197 66,852 81,468
(VI) -DHoT -DGoT 58,500 56,954 59,772 55,526 62,397 52,428 64,450 49,710 65,611 48,171

 

Величина теплового эффекта свидетельствует о значитель­ной экзотермичности реакций, а значения энергии Гиббса – o возможности протекания их во всем указанном температурном интервале.

Для получения слитка циркония необходим перегрев про­дуктов реакции на 200-250° С выше температуры плавления металлического циркония (2125° К). В табл. 31 приведено коли­чество тепла, необходимое для нагрева продуктов реакций (I), (III), (VI) от 298 до 2400° К.

 

Таблица 31

Дата: 2019-03-05, просмотров: 483.