Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Глава 9

МЕТАЛЛОТЕРМИЯ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

Металлотермия - это процесс восстановления металлов из их соединений другими металлами, химически более активными, при повышенной температуре. Иногда сюда включают также процессы восстановления неметаллами.

Многие редкие элементы впервые получены и производятся в настоящее время в больших масштабах металлотермическим методом, который отличается относительной простотой процес­сов и технологического оборудования. Основоположником метал­лотермии был русский ученый Николай Николаевич Бекетов (1827—1911).

При разработке высокотемпературных химико-технологи­ческих процессов обычно производят предварительную оценку вероятности протекания тех или иных реакций, а также соотно­шения продуктов реакции и исходных веществ в состоянии рав­новесия - константы равновесия.

Реакцию металлотермического восстановления в общем виде можно представить уравнением

MeX’ + Me'' « Me''X + Me’ + DH,               (67)

где Х - анион; DH - тепловой эффект.

Протекание реакции в сторону образования продуктов (вос­становление Me’) возможно при условии

DG^o = (DG^o_{T, Me''X} - DG^o_{T, Me'X}) <0,

где DG^o_{T, Me'X} - энергия Гиббса реакций образования соединений МеХ из элементов при температуре реакции. Обычно считается, что в случае, когда G°_T>0, реакция не идет. Однако, принимая во внимание уравнение (3), легко видеть, что К_р всегда больше нуля и при контакте исходных веществ (Me'X + Me") в любом случае получается какое-то количество продуктов реакции (ми­нимальное для DG^o_T >0). Если при этом возможно осуществление процесса с отводом восстанавливаемого металла (восстановле­ние летучего металла в вакууме), реакция протекает достаточ­но полно даже в случае положительного значения DG^o_T, и возможность технологического ее осуществления определяется в основном экономическими соображениями.

Сдвиг величины DG в нужную сторону можно осуществить, если обеспечивается связывание образующегося продукта (Me''X), например его отшлакование. Иногда для этой цели в исходную смесь специально вводят вещество, образующее устойчивые легкоплавкие соединения nMe'''X^.mMe''X.

Изменение энергии Гиббса вычисляют обычными методами по уравнению (6). Для приближенной оценки возможности про­текания реакции восстановления удобно пользоваться диаграм­мами (рис. 65-67), на которых приведены значения энергии Гиб­бса реакций Ме + Х ® МеХ.

 

Рис. 65. Зависимость энергии Гиббса образования окислов металлов из элементов от температуры (Вольский А. А., Сергиевская Е. М., 1968, с. 251, рис. 122).

 

 

Рис. 66. Зависимость энергии Гиббса образования     хлоридов из элемен­тов от температуры (Вольский А. Н., Сергиевская Е. М., 1968, с. 256- 257, рис. 126).

 

 

Рис. 67. Зависимость энергии Гиббса образования фторидов из элементов от температуры (Вольский А. Н.. Сергиевская Е. М., 1968, с. 267, рис. 130).

 

Чем больше по абсолютному значению DG° образования данного соединения, тем более оно устойчиво и тем сильнее восстановительная способность металла, входящего в это соедине­ние. Все значения энергии Гиббса образования (см. рис. 65-67) рассчитаны не на моль образующегося соединения, а на моль газа, принимающего участие в реакции, например, по урав­нениям:

½ Ti + F_a ® ½ TiF₄;

Mg + F₂ ® MgF₂

и т. п., что делает их сопоставимыми.

Практически во всех случаях абсолютное значение DG° с повышением температуры уменьшается, что говорит об умень­шении прочности соединений, стремлении их к диссоциации.

Зависимость DG° от температуры имеет вид степенного ряда, однако кривые приведенных диаграмм приближаются к прямым в тех пределах, где отсутствуют фазовые превращения металла или соли. В точках плавления, кипения и аллотропического пе­рехода эти прямые претерпевают излом и приобретают другой наклон. Принимая в первом приближении величину DG° не за­висящей от температуры, легко показать, что угловой коэффи­циент каждого участка, прямой приблизительно равен отрица­тельному значению изменения энтропии: ∂(DG°)/∂T = -DS°. В соответствии с закономерностями изменения энтропии систе­мы прямая претерпевает излом вверх при фазовом превраще­нии металла и вниз при превращении соединения. Изломы рез­че всего в точках кипения (из-за резкого изменения энтропии системы при образовании газовой фазы). В точках полиморфно­го превращения изломы незначительны.

Определенность понятий металл-восстановитель и восстанав­ливаемый металл относительна, так как после пересечения кривых зависимости DG° от Т элементы меняются местами и реакция идет в сторону вытеснения металла, который до пе­ресечения являлся восстановителем. В пределах твердого и жидкого состояний металлов и их соединений угловые коэффи­циенты прямых чаще всего близки и они почти не пересекаются. Следовательно, вплоть до точек кипения металлов и их солей повышение температуры редко изменяет последовательность вытеснения одних металлов другими. Но последовательность, часто изменяется при температуре выше точки кипения.

Кривая изменения энергии Гиббса при образовании СО (см. рис. 65) имеет обратный наклон по отношению к другим кривым, поэтому углеродом при достаточно высокой температуре можно восстановить практически все металлы из окислов (табл. 24), однако, к сожалению, при этом чаще получаются стойкие карбиды, а не чистые металлы.

Положение кривых рис. 65-67 определяет также возмож­ность рафинировки металлов избирательным образованием сое­динений металлов-примесей с последующим их отшлакованием. Действительно, металлы-примеси, обладающие большими абсо­лютными значениями DG° образования, например, окислов, могут быть переведены в шлак избирательным окислением. Возможно удаление, например, Са и Mg из Al-сплавов про­дуванием кислорода, однако удаление Zr, Ti и др. таким путем осуществить не удается, так как сначала должен образоваться окисел очищаемого металла. Расположение кривой для АlСl₃ показывает термодинамическую невозможность удаления из алюминиевых сплавов примесей титана избирательным хлори­рованием. Данные диаграмм DG° = f(T) определяют также воз­можность применять добавки одних металлов для «раскисления» (удаления вредных примесей) других.

 

Таблица 24

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Получение лития

В настоящее время основной промышленный способ получе­ния металлического лития - электролиз. Однако определенные недостатки этого процесса заставляют искать другие методы получения металла. В литературе описаны лабораторные опыты по металлотермическому восстановлению лития: восстановление гидроокиси лития магнием в железной реторте с последующей отгонкой металла. При этом литий содержал много магния и гидрида.

Делались попытки восстановить LiCl кальцием. Получав­шийся металл содержал 3—4% Са.

Для получения лития особой чистоты может быть применен процесс восстановления хромата лития порошкообразным цир­конием:

2Li₂CrO₄ + Zr ® 4Li + Zr (CrO₄)₂.

Реакционную смесь прессуют и загружают в аппарат. Восста­новление проводят в вакууме при 450-600° С. Образовавшийся литий отгоняют при 1000° С. Выход металла при этом невелик. В более поздних работах делались попытки применить ва­куумное металлотермическое восстановление LiF, LiCl, Li₂O магнием, алюминием и кремнием. При этом реакционную смесь в виде брикетов загружают в вакуумную реторту. Остаточное давление в реторте обычно l0^-3 мм.pт.cт. В качестве продуктов реакции восстановления получается моноалюминат или ортосиликат лития. Для предотвращения связывания лития в моно­алюминат в шихту вводят СаО. В этом случае реакция восста­новления описывается уравнениями:

3Li₂O + СаО + 2А1 ® CaO^.Al₂O₃ + 6Li

или

3Li₂O + СаО + Si ® 2CaO^.SiO₂ + 4Li

Металл, полученный по второй реакции, содержал 0,01% Si,. 0,01 % A1 и 0,04% Са; выход составлял 81-84%.

Исследовали процесс восстановления алюмината лития по­рошком алюминия в вакууме 0,1-0,5 мм рт.ст. при 1150-1200° С. Выход металлического лития достигал 90%. Таким ме­тодом получают металлический литий достаточно высокой чисто­ты. Анализ зависимости энергии Гиббса соединений, принимаю­щих участие в реакциях восстановления лития, от температуры показывает, что для большинства восстановителей реакцию удается осуществить лишь благодаря большой летучести лития (удалению его из сферы реакции и сдвигу тем самым равно­весия. Величина DG° для соединений лития мало отличается от DG° для соединений металлов-восстановителей (Mg, Са). Поэтому литий можно получить лишь вакуумной металлотер­мией.

Исходными продуктами для металлотермического способа восстановления лития являются карбонат (после его термиче­ского разложения до окиси) или гидроокись лития, т. е. продук­ты большинства схем переработки рудных концентратов. Литий получают достаточно чистым непосредственно из технических со­лей. Однако этот способ получения металлического лития до на­стоящего времени находится в стадии лабораторных разработок.

Большой интерес представляют работы по получению лития непосредственно из сподумена восстановлением ферросилицием или алюминием. Описаны также попытки использовать магний для восстановления сподумена. Восстановление измельченного сподумена проводят в реторте из жаростойкой стали при 1050-1100°С и вакууме 0,61-0,02 мм рт.ст. В шихту вводят также известь (СаО). Извлечение достигает 85%. Получающийся литий загрязнен магнием, натрием и калием (которые попадают в конденсируемый металл из извести и исходного сподумена). Прямое восстановление лития из сподумена имеет некоторые преимущества, однако при этом невозможно получить чистый металл. Вакуумная разгонка чернового металла сильно удоро­жает продукт, сводя на нет выгоды прямого процесса. Кроме того, малое содержание лития в брикетах требует значительного избытка восстановителя.

Получение лития металлотермическим способом имеет сле­дующие преимущества перед электролизом: возможность исполь­зования карбоната или гидроокиси в качестве исходных соеди­нений и получение лития, свободного от натрия и калия, непосредственно из технических солей.

Получение титана

Особенности металлургии титана связаны с его способно­стью поглощать газы при повышенной температуре и взаимо­действовать с материалом реакторов. Многовалентность титана и образование ряда соединений низшей валентности также оп­ределяют специфику процесса.

С термодинамической точки зрения осуществимо восстанов­ление титана из окислов атомарным водородом, однако исполь­зование метода ограничивается серьезными техническими труд­ностями, а также возможностью образования гидрида.

Зависимость от температуры lgK реакции

TiO₂  + 2СО = Ti + 2CO₂

(lg K = -18300/T +0,612) показывает, что даже при 3000° К lgK = - 5,49. Для процесса восстановления двуокиси титана угле­родом с выделением СО lgК = 0,98 при 2000° К, однако одно­временно с металлом при этом образуется карбид. Восстановле­ние карбидом кальция невозможно не только из-за образова­ния карбида, но и вследствие образования титаната кальция, восстанавливающегося труднее, чем двуокись титана. При сравнительно низкой температуре с достаточной полнотой про­текает реакция

TiO₂ + 2СаН « Ti + 2СаО + H₂ - 7200 кал;

lg K = -1575/T + 12,41

Однако практического применения этот метод не нашел.

В качестве восстановителей двуокиси (в соответствии с зависимостью DG° от температуры) можно использовать Аl, Mg, Ca, Zr, Be. Два последних металла не применяют по эко­номическим соображениям.

Реакция восстановления TiO₂ алюминием и магнием описы­вается уравнениями:

З TiO₂ + 4А1 = 2А1₂О₃ + 3Ti - 143 000 кал;

TiO₂ + 2Mg = 2MgO + Ti - 69 000 кал.

Практическое осуществление этих процессов наталкивается на некоторые трудности. При восстановлении магнием образу­ется TiO, а не металлический титан. Для успешного проведения процесса необходимо повысить температуру до более 1000° С, что неприемлемо из-за взаимодействия металлического титана при этой температуре с материалом реактора. Алюминий обра­зует с титаном сплав, удаление восстановителя из которого затруднено. Кроме того, получающийся металл содержит повы­шенное количество кислорода.

Восстановление TiCl₄ магнием

В промышленной практике широко используют восстановле­ние хлоридов титана. Восстановление TiCl₄ металлами осущест­вляется в крупномасштабном производстве, поэтому выбор подходящего восстановителя определяется не только термоди­намическими данными, но также соображениями экономики и технической осуществимости. Наиболее интересны с этой точки зрения реакции, перечисленные в табл. 27.

Таблица 27

Уравнения для расчета изменения энергии Гиббса реакции восстановления металлами

Реакция	Уравнение энергии Гиббса, кал
½  TiCl4 + 2Na = 2NaCl + ½ Ti	- 110 200 + 28 Т
½  TiCl4 + Ca = CaCl2 + ½ Ti	- 94 200 + 15,9Т
½  TiCl4 + Mg = MgCl2 + ½ Ti	- 66 800 + 22Т
½  TiCl4 + ⅔Al = ⅔ AlCl3 + ½ Ti	- 9600 + 12, ЗТ

 

В промышленности широкое распространение получили процессы восстановления магнием и натрием. Для восстановле­ния TiCl₄ алюминием требуется более высокая температура. Этот процесс осложнен также образованием сплава Ti-Al.

Способ магниетермического восстановления TiCl₄ - основной в технологии титана. Достаточно сказать, что при проектирова­нии всех заводов в СССР принят этот способ производства ме­таллического титана. Приемлемый для промышленного произ­водства способ получения титана магниетермическим восстанов­лением впервые был предложен Кроллем в 1940 г., причем первый аппарат Кролля был рассчитан на получение менее 300 г металла за цикл. Советский Союз по производству титана вышел на одно из первых мест в мире. В нашей стране созданы аппараты, позволяющие за один цикл получать 1,5-2 т тита­новой губки («Редмет-500», «Редмет-501»)

Для реакции

½  TiCl₄ + Mg = MgCl₂ + ½ Ti

выражение для константы имеет вид

K_p = 1/ [p_TiCl4^.p²_Mg]

При избытке магния p_Mg = const и определяется температу­рой проведения реакции. Зная p_Mg и рассчитывая К_р реакции по уравнению (13), легко определить равновесное давление пара TiCl₄, или, иными словами, полноту протекания процесса. Так, принимая для 800° С DG^o » 80 ккал, имеем lg K_p = 80000/[4,57^.1053] » 16. При избытке магния (800° С) p_Mg = 0,04ат: p_TiCl4 =1/ p²_MgK_p = 1/ 0,04^2.10¹⁶ = 6,25.10^-14 ат.

В реакционной системе кроме основной реакции восстанов­ления могут протекать и другие реакции:

А. 2TiCl₄ + Mg = 2ТiО₃ + MgCl₂                                                      (I);

TiCl₄ + Mg = ТiCl₂ + MgCl₂                                                         (II);    

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₃                                                                               (III);

2TiCl₃ + Mg = 2 TiCl₄ + MgCl₂                                                                       (IV);

  ²/зTiCl₃ + Mg = ²/з Ti+MgCl₂                                                                             (V);

TiCl₂ + Mg = Ti + MgCl₂                                                                                      (VI);

Б. TiCl₄ + Ti = 2TiCl₂                                                                  (VII);

2TiCl₄ + 2 TiCl₂ = 4TiCl₃                                                       (VIII);

2TiCl₄ + ⅔Ti = 8/3TiCl₃                                                                (IX);             

2TiCl₃  + Ti = 3TiCl₂                                                                                                  (X);

B. 2TiCl₄ + 2Mg = 2TiCl₃ + 2MgCl                                             (XI);

2TiCl₄  + 2MgCl = 2TiCl₃ + 2MgCl₂                                                       (XII);

2ТiСl₃ + 2Mg = 2TiCl₂ + 2MgCl                                                                (XIII);

2ТiСl₃ + 2MgCl = 2TiCl₂ + 2MgCl₂                                                        (XIV);

TiCl₂ + 2MgCl = Ti + 2MgCl₂                                                               (XV);

Все возможные реакции разбиты на три группы: А - основ­ные реакции - восстановление TiCl₄ магнием до TiCl₃, TiCl₂, Ti, а также реакции довосстановления низших хлоридов; Б - вто­ричные реакции - взаимодействие TiCl₄ с продуктами основных реакций, реакции диспропорционирования низших хлоридов; В - реакции с образованием субхлорида магния и его участием в качестве восстановителя.

При взаимодействии в конденсированных фазах тер­модинамически вероятны реакции (I-VI), а также (XI-XIII). Из вторичных процессов наиболее вероятна реакция (VII). Реакции (VIII) и (IX) характеризуются малой убылью энергии Гиббса, однако протекание их возможно, поскольку TiCl₃ обла­дает высоким давлением насыщенного пара и может удаляться из сферы реакции.

В газовой фазе наиболее вероятны реакции первичного об­разования низших хлоридов TiCl₂ и TiCl₃; возможны также и вторичные реакции их образования.

Все реакции с участием субхлорида магния в качестве вос­становителя характеризуются большой убылью энергии Гиббса, что может способствовать протеканию реакций его образования.

В настоящее время реакторы восстановления в промышлен­ных условиях имеют диаметры от 850-1000 до 1300-1500 м.и при высоте от 1800-2000 до 3000 мм. Наиболее употребляемые материалы для их изготовления - малоуглеродистые, хромоникелевые стали, а также биметаллы.

Обычно используют два типа реакторов: с вставным реак­ционным стаканом и без стакана. Реакционный стакан предо­храняет корпус реактора от проплавления и облегчает удаление реакционной массы, однако зазор между стенками стакана и аппарата резко ухудшает теплоотвод, уменьшает полезный объем аппарата. Вакуумируют реактор и подают в него TiCl₄ и ар­гон через центральную трубу на   крышке, MgCl₂ сливают с помощью сифона или патрубков, расположенных сбоку или в центре днища. На рис. 69 приведена схема промышленного аппарата без стакана. Тепло от реактора отводят, как правило, охлаждая зону преимущест­венного протекания реакции воздухом. Охлаждающий воздух подают в нескольких точках по окружности печи. Вентиляторы включают и подают охлаждающий воз­дух с помощью автоматиче­ской системы.

Разнообразие возможных реакций определяет сложность установления истинно­го механизма протекания процесса восстановления. В настоящее время наиболь­шее распространение полу­чило следующее описание процесса. Реакция происхо­дит между жидким магнием и TiCl₄ на поверхности губки, растущей у стенок ап­парата, выше первоначаль­ного уровня восстановителя.

Магний к поверхности губки поднимается капил­лярными силами по порам и покрывает ее поверхность пленкой. Процесс носит автокаталитический характер. Катализатором служит активная (не перекрытая хлористым магнием) поверхность губки. Предполагается, что молекулы TiCl₄ проходят через стадию активированной адсорбции.

Рис. 69. Схема электропечи и реактора для вос­становления магнием (Самсонов Г. В., Перминов В. П., 1971, с. 92, рис. 17):

1- реактор; 2 - крышка; 3 - термопары; 4 - воздушные коллекторы для подачи в печь охлаждающего воздуха; 5 - электропечь; 6 - перфорированное дно; 7 - запорное устройство.

 

Рис. 70. Восстановление TiCl₄ магнием (Вольский А. Н Сергиевская Е. М., 1968, с. 260, рис. 128):

а - начало процесса; б - конец процесса;

1- бачок с TiCl₄; 2 - электропечь; 3 – место появления титановой губки; 4 - аппарат вос-становления; 5 - летка для выпуска расплава MgCl₂.

Образующийся по реакции хлористый магний опускается под слой расплавленного магния (плотность MgCl₂ 1,68 г/см³, Mg 1,57 г/см³). Схематично рост губки в аппарате восстановле­ния TiCl₄, представлен на рис. 70. Плотность титана больше плотности MgCl₂, и часть титана опускается на дно.

При высокой температуре TiCl₄ реагирует с материалом ре­актора - железом. При этом получаются низшие хлориды и титаниды железа:

Fe + 2TiCl₄ = FeCl₂ + 2TiCl₃;

Fe + TiCl₄ = FeCl₂ + TiCl₂;

Fe + 2TiCl₂ = FeTi + TiCl₄;

Fe + 4TiCl₃ = FeTi + 3TiCl₄;

 3Ti + 2FeCl₂ = 2FeTi + TiCl_4.

Побочные реакции загрязняют губку железом и низшими хлоридами. Часть низших хлоридов растворяется в хлористом магнии и довосстанавливается до титана магнием, также раст­воренным в MgCl₂. Однако значительная часть образовавшихся низших хлоридов остается на поверхности губки, крышке и бо­ковых стенках реактора. При демонтаже реактора низшие хлориды взаимодействуют с влагой воздуха и разлагаются с образованием окиси титана и НСl. Происходит также реакция диспропорционирования с образованием тонкодисперсного по­рошка металлического титана и паров TiCl₄. Мелкодисперсный титан пирофорен и при выборке губки часто загорается. Пары TiCl₄ портят вакуумное масло и насосы.

Большинство исследователей считают, что реакции в газовой фазе не имеют места или протекают в особых условиях (пони­женные концентрации, начало процесса и т. п.).

В настоящее время из двух вариантов процесса: с догрузкой восстановителя и с единовременной загрузкой - предпочтение отдается последнему.

Представляет интерес разработка процесса восстановления TiCl₄ магнием в условиях одновременной подачи исходных реагентов: магния и TiCl₄. При этом могут создаться более бла­гоприятные условия для реагирования.

Рассмотрим более подробно современную технологию. Реак­ционный стакан и реактор перед проведением процесса тща­тельно очищают (механическим способом, травлением соляной кислотой, металлическими щетками и обдувкой). Магний загру­жают в виде чушек, слитков или в расплавленном состоянии. Твердый магний перед загрузкой очищают от поверхностных пленок и шлаковых включений травлением в 0,5-1%-ном раст­воре НС1 с последующей промывкой водой. Загрузка в реактор проводится в «сухих комнатах». Для загрузки расплава приме­няют специальный вакуумный тигель-дозатор. Реактор перед установкой в печь восстановления вакуумируют и проверяют на герметичность, затем заполняют сухим инертным газом. В печи реактор разогревается до 400-600° С с одновременным вакуумированием. Затем его снова заполняют аргоном и разо­гревают до 650-760° С. При этой температуре давление инерт­ного газа в реакторе снижают до 0,05-0,1 ат и подают TiCl₄.

Вначале процесс восстановления протекает медленно - до появления на стенках реактора первых частиц титана. После этого процесс вступает в основную стадию. В процессе восстановления периодически производится слив MgCl₂. В конце процесса восстановления после прекращения подачи TiCl₄ для довосстановления низших хлоридов и более полного отделения MgCl₂ делают 30-60-минутную выдержку при 900° С, после чего проводят последний слив MgCl₂. Затем в аппарат подают аргон и охлаждают в печи до 800° С (если реактор изготовлен из нержавеющей стали) или до 600° С (из малоуглеродистой стали), чтобы избежать окисления поверхности реактора на воз­духе. Дальнейшее охлаждение аппарата до 20-40° С проводят на специальном стенде с орошением его поверхности водой или обдувкой.

Реакционная масса состоит из 45-60% губчатого титана, 15-35% MgCl₂ и 25-35% Mg. Содержимое аппарата восста­новления высверливается на станке или удаляется с помощью отбойного молотка.

Предложено несколько режимов подачи TiCl₄ в аппарат, однако лучшие показатели получены для режима стабильной максимально возможной скорости подачи в течение всего про­цесса. На рис. 71 показана схема автоматического регулирова­ния процесса восстановления.

 

Рис. 71. Схема автоматического регулирования процесса восстановления (Самсонов Г. В., Перминов В. П., 1971, с. 70, рис. 14):

1- пульт программирования и сигнализация; 2 - расходомер TiCl₄ с регулирующим клапаном 2а; 3 - термощупы для измерения температуры в зоне реакции с много­позиционным потенциометром  За; 4 - вентилятор охлаждения печи с исполнитель­ным механизмом переключения шиберов воздушного коллектора 4а: 5 - тензовесы с весомером 5а и клапаном 5б пневмоцилиндра привода устройства для слива хлори­стого магния; 6 - приборы регулирования давления аргона и TiCl₄ в реакторе; 7 - термопара с потенциометром 7а для измерения температуры в нижней зоне реак­тора; 8, 9 -вольт-амперметры.

Титановую губку можно отделить от MgCl₂ и магния дистил­ляцией в вакууме, гидрометаллургическим способом и по ком­бинированной схеме. В насто­ящее время предпочтение от­дают дистилляционному мето­ду сепарации губки. Дистилля­ция исключает возможность окисления порошка титана и поглощения водорода, неиз­бежных при гидрометаллурги­ческой обработке. Отгонка магния и MgCl в вакууме ос­нована на высоком давлении насыщенного пара этих ве­ществ при повышенной темпе­ратуре (табл. 28).

Таблица 28

Давление насыщенного пара магния и MgСl₂; мм рт.ст.

Температура, °С	Mg	MgCl2	Температура, °С	Мg	MgCl2
700	5	-	900	80	8,0
750	12	1,9	100	250	80
800	25	2,2	1107	760	150
850	45	3,8	1412	-	760

 

Отгонку можно осуществ­лять как в аппарате восста­новления, так и в отдельном аппарате. Аппарат для сепа­рации схематично показан на рис. 72. Головка реторты, под­вергающаяся нагреванию в пе­чи, изготовляется из нержаве­ющей стали толщиной 13 мм; нижняя часть реторты, заклю­ченная в охлаждаемую водой рубашку, - из малоуглероди­стой стали. Реакционный ста­кан аппарата восстановления останавливают на подставке в опрокинутом положении. В том случае, если реакционную массу предварительно выбира­ют из реактора, куски несепазированной губки загружают в перфорированную корзину, по оси которой проходит также перфорированная труба, что облег­чает испарение примесей. Примерные размеры корзины: диаметр 420, высота 610 мм, загрузка 100 кг губки.

Рис. 72. Печь для дистилляции (Сам­сонов Г. В., Перминов В. П„ 1971, с. 103, рис. 28);

1 - вакуумное соединение; 2 - отражате­ли; 3 - охлаждаемая водой рубашка; 4 - резервуар для соли; 5 - опорная колонна; 6 - реторта; 7 – печь; 8 - восстановитель­ный тигель.

Перед началом отгонки корзину устанавливают на решетча­той опорной плите и поднимают в верхнюю часть реторты из нержавеющей стали. Для предотвращения нагрева сконденси­рованных продуктов теплоизлучением из верхней зоны посре­дине реторты устанавливают стальные отражательные экраны. Верхняя часть реторты нагревается вакуумной электропечью, в зоне нагревателей которой создается вакуум для предохранения от смятия стенок реторты при нагреве. До включения обогрева в реторте вакуум 3^.10^-7 мм рт.ст., а в вакуумной печи - 2^.10^-4 мм рт.ст. В процессе нагрева вакуум в реторте обычно составляет 2^.10^-6мм рт.ст. Температура испарения 925° С. Про­цесс длится 48 ч. Время остывания реторты около 20 ч. Во вре­мя остывания производят откачку, а затем реторту заполняют сухим аргоном или гелием. Разгрузку производят при продувке реторты сухим аргоном.

Очищенную губку измельчают на щековой дробилке и про­сеивают через грохот с размером ячеек 12-13 мм. Средний расход энергии на дистилляцию 4,6 квт-ч на 1 кг рафинирован­ной губки. Проведение процесса сепарации в отдельном аппа­рате сопряжено с соприкосновением губки с воздухом и частич­ным окислением. Для повышения качества металла разработа­ны процессы сепарации в аппарате восстановления. Получаемая титановая губка содержит обычно: 0,03-0,15% О; 0,01-0,04% N; 0,02-0,15% Fe; около 0,002-0,005% Н; 0,02-0,12% С1; 0,01-0,05% Si; 0,01-0,03% С; около 0,01% А1; 0,01% Ni и др. Твердость губки по Бриннеллю колеблется от 90-100 до 160-180 кгс/мм², а в отдельных случаях до 200-220 кгс/мм².

Обычно центральная часть блока губки получается наи­более качественной, гарниссажная губка и губка низов со­держат больше примесей и более тверды. Еще хуже качество губки, соприкасающейся со стенками реактора.

Стоимость энергии и трудовые затраты на переделе восста­новления и очистки титана составляют примерно 25% стоимо­сти получаемой титановой губки, стоимость исходного TiCl₄ - около 30% стоимости губки.

В настоящее время ведутся большие работы по созданию непрерывного процесса получения титана магниетермическим методом. Главное осложнение при осуществлении непрерывного процесса - трудность непрерывного вывода продуктов реакции из реакторов из-за приваривания титана к стенкам.

Можно осуществить подачу жидкого восстановителя в реак­тор, вдувая его с помощью аргона. TiCl₄ подается в парообраз­ном виде. Возможна подача обоих компонентов реакции в виде пара. Иногда жидкий восстановитель подается в виде капель, которые реагируют с TiCl₄ и образуют гранулы реакционной массы, выводящиеся из зоны реакции.

По одному из способов жидкий магний нагревают в испа­рителе до 1043° С (при этом давление его насыщенного пара достигает 400 мм рт. ст). Аргон, нагретый до 800° С и с высокой скоростью пропускаемый через испарительную камеру, подает в реактор пары магния сверху. Расплавленный магний имеет постоянную поверхность, что при постоянной температуре по­зволяет регулировать скорость испарения количестом пропускае­мого аргона. TiCl₄ поступает из испарительной камеры, обогре­ваемой газовой горелкой, в трубопровод, конденсируется, во второй испаритель, где мгновенно испаряется, и с высокой ско­ростью через сопло, направленное вниз, поступает в реактор. Продукты реакции поступают в зону охлаждения и затем в циклон.

По другому методу капли жидкого восстановителя подаются в кипящий TiCl4, находящийся все время во вращении для пре­дотвращения приваривания частиц титана к стенкам реактора. При этом состав гранул, спускающихся на дно реактора по мере увеличения содержания титана, следующий: 79% MgCl₂, 1% Mg, 19-20% Ti, 0,5-1,5% низших соединений титана. Наилучшее использование магния достигается при диаметре капель 2-5 мм.

В настоящее время можно считать решенной проблему не­прерывного ввода в реактор восстановителя и TiCl₄, однако технология, обеспечивающая непрерывный вывод продуктов ре­акции, еще требует детальной разработки.

Восстановление TiCl₄ натрием

До 1955 г. магниетермический способ восстановления TiCl₄ был единственным промышленным способом, получившим ши­рокое распространение. Главным недостатком этого способа является его периодичность.

Применение натрия дает возможность снизить температуру восстановления. В этих условиях непрерывный процесс пред­ставляется более осуществимым. Если процесс восстановления магнием достигает заметной скорости при температуре выше 750° С, то в случае натриетермического восстановления процесс идет с заметной скоростью уже при 200° С, а приемлемая для промышленных целей скорость достигается при температуре 500-700° С. При такой температуре можно избежать сварива­ния титана со стенками реактора, что является главным пре­пятствием к осуществлению непрерывного процесса.

Восстановление TiCl₄ натрием можно в принципе осущест­вить по трем вариантам:

1) при температуре ниже точки плавления NaCl (800° С);

2) в интервале 800-880° С - ниже температуры кипения ме­таллического натрия;

3) выше температуры кипения натрия (в газовой фазе).

Третий вариант связан с трудностями, главная из которых - зарастание впускного отверстия форсунок для подачи парооб­разного металла продуктами реакции. В этих условиях полу­чается мелкодисперсный титан, который трудно отделить от хлорида металла-восстановителя. Аналогичные трудности возни­кают, если использовать в качестве восстановителя парообраз­ный магний.

Второй вариант неудобен из-за очень узкого интервала ра­бочей температуры. Реакция восстановления экзотермична, и трудно предотвратить местные перегревы.

Первый вариант представляет наибольший интерес. Полу­чающаяся в результате реакции смесь легче поддается гидро­металлургической обработке, чем реакционная масса после вос­становления магнием. Обладающий низкой температурой кипе­ния натрий легко отогнать из реакционной массы в вакууме или же перевести в раствор выщелачиванием аммиачной водой. Коэффициент использования натрия в процессе восстановления значительно выше, чем при работе с магнием, поэтому содержа­ние металла-восстановителя в реакционной массе меньше.

Более низкая температура плавления натрия облегчает очистку и подачу восстановителя в жидком виде в реактор:

TiCl₄ + 4Na = Ti + 4NaCl - 209800 кал;

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₂ - 123 400 кал.

Количество тепла, выделяющегося при натриетермическом восстановлении (750 кал на 1 г шихты), выше, чем в случае использования магния (в расчете на единицу массы восстанов­ленного титана), что приводит к необходимости отвода тепла и препятствует ведению процесса с высокой скоростью. Объем образующихся продуктов реакции больше объема продуктов магниевого процесса. Все это снижает удельную производи­тельность реакторов при восстановлении натрием (по сравнению с магниетермией).

Расход энергии при электролизе натрия составляет 14 квт-ч/кг, а магния 20 квт-ч/кг. Однако расход натрия при восстановлении больше, чем магния, поэтому и расход энергии на восстановитель в этом случае на 25% выше. Кроме того, 90 % MgCl₂, получающегося при восстановлении, используют для электролиза и возврата металла-восстановителя, что значитель­но снижает стоимость магния. NaCl - весьма дешевый продукт, поэтому его возвращение на электролиз не может существенно сказаться на стоимости восстановителя. Однако замена вакуум­ной сепарации губки после магниетермического восстановления не требующим больших капитальных затрат выщелачиванием сказывается на стоимости получаемого титана и в ряде случаев делает натриетермический процесс более выгодным. В настоя­щее время в Англии и США работают заводы, использующие натриетермию. На некоторых заводах процесс восстановления осуществляется но непрерывной схеме.

По одному из способов восстановление идет при темпера­туре, близкой к температуре плавления NaCl. В закрытый реактор, наполовину заполненный твердым NaCl, подают TiCl₄ и жидкий натрий (с избытком 1 % сверх стехиометрического). Образующаяся реакционная масса, состоящая из NaCl и тита­на, непрерывно перемешивается и постепенно выводится из реактора и затем охлаждается. Получающийся губчатый титан имеет чистоту 99,5%. Низкая температура реакции обусловли­вает образование мелкого порошка титана. С целью укрупнения кристаллов реакционную массу перед выпуском нагревают не­сколько выше 800° С и выдерживают при этой температуре не­продолжительное время. При этом порошок превращается в губку. Перед выщелачиванием NaCl значительная часть его обычно выплавляется с возвратом на электролиз. Оставшаяся реакционная масса выщелачивается.

По другому способу TiCl₄ восстанавливается .амальгамой натрия, которая получается в результате электролиза расплава NaCl с ртутным катодом. Титан отделяется от ртути перегонкой в вакууме. Металлический натрий в амальгаме дешевле и бо­лее чист.

Присутствие в реакционной массе низших хлоридов вредно лз-за возможности их гидролиза:

6 TiCl₂ + бН₂О « 4 TiCl₃  + 2Ti(OH)₃ + 3H₂;

ТiСl₃ + ЗН₂О « 2Ti(OH)₃ + 3HСl.

Поэтому выщелачивание целесообразно вести подкисленным раствором (0,5% кислоты):

TiCl₃ + ЗНNO₃ « 3HCl + Ti(NO₃)₃;

2TiCl₃ + ЗН₂SО₄ « 6HCl + Ti₂(SO₃)₃;

При этом образуются растворимые соли, удаляющиеся при выщелачивании, и губка не загрязняется кислородом.

Полученную титановую губку сушат при температуре не­сколько выше 100° С. Для предотвращения окисления необходи­ма герметизация сушильных аппаратов. При строгом соблюде­нии условий выщелачивания порошок можно прессовать в элект­роды для переплавки в дуговых печах без дополнительной де­газации.

Восстановление TiO₂ кальцием

Порошкообразный титан можно получить восстановлением двуокиси титана кальцием по реакции

ТiO₂ + 2Са « Ti + 2СаО + 25,4 ккал.

Температура процесса 1000° С. При этом разница в сродстве кальция к кислороду (DG° = -124 ккал} и титана к кислороду (DG° = -118 ккал) составляет всего 6 ккал. Поэтому для обеспечения быстрого протекания реакции надо создать большой избыток восстановителя (25-50%) над теоретически необхо­димым количеством. Выделяющегося тепла недостаточно для поддержания необходимой температуры. При температуре про­цесса кальций находится в жидком состоянии, а давление его насыщенного пара высокое (11 мм рт.ст. при 1000° С), что обес­печивает хороший контакт восстановителя с ТiO₂. Последнюю загружают в реактор в виде порошка, кальций - в виде мелких кусочков или стружки. К кальцию предъявляют высокие тре­бования по чистоте, так как он может поглощать из воздуха азот и углекислоту, которые переходят в восстановленный ти­тан. Перед восстановлением кальций обычно очищают дистил­ляцией.

Восстановление проводят в герметическом реакторе (бомбе) из нержавеющей стали. Реактор после загрузки шихты и от­качки воздуха заполняют аргоном. Во избежание повышения давления при разогреве во время реакции к реактору через открытый патрубок присоединяют резиновый буферный баллон с аргоном. Крышка реактора должна обогреваться, чтобы пре­дотвратить конденсацию на ней паров кальция. Чтобы обеспе­чить контакт между компонентами, шихту брикетируют. Реак­тор выдерживают около часа при 1000-1100° С. Затем его уда­ляют из печи, и после остывания выгружают застывший солевой плав. Для отделения порошка титана от СаО и избытка каль­ция реакционную массу обрабатывают большим количеством H₂O и затем слабой кислотой. Получающийся мелкий порошок титана (2-3 мкм) в процессе выщелачивания заметно окис­ляется. Более крупные кристаллы титана (100 мкм} получают, добавляя в шихту CaCl₂ (в количестве, равном по массе обра­зующейся СаО). При 1000° С СаО частично растворяется в рас­плаве CaCl₂ и прослойка твердой СаО, мешающая росту кри­сталлов титана, не образуется. Кроме того, в расплаве CaCl₂ частично растворяются металлический кальций (при 1000°С около 25%) и TiO₂. Реакция восстановления при этом протекает в растворе:

ТiO₂ + 2СаСl₂ = TiCl₄ + 2СаО;

TiCl₄ + 2Са = Ti + 2СаСl₂.

Получающийся металл загрязнен кислородом.

Восстановление Т iO₂ гидридом кальция

В промышленности получил применение процесс восстанов­ления двуокиси титана гидридом кальция с получением гидри­да титана:

ТiO₂ + 2СаН₂ = TiH₂+ 2СаО + Н₂

с последующим разложением гидрида титана на водород и ти­тан.

Гидрид кальция получают прокаливанием кусков металли­ческого кальция в чистом сухом водороде при 400-600° С. Он представляет собой хрупкое солеподобное соединение ионного типа, легко измельчающееся в порошок. СаН₂ легко разла­гается водой:

СаН₂ + 2Н₂О = Са (ОН)₂ + 2Н₂,

поэтому при шихтовании с ТiO₂ следует принимать меры, пре­дотвращающие попадание влаги. Для уменьшения скорости раз­ложения гидрид не следует измельчать до мелкого порошка.

Получающийся порошкообразный гидрид титана (3-5 мкм) вследствие большой коррозионной стойкости по сравнению с чи­стым металлом окисляется при промывке и сушке в меньшей степени.

Восстановление производят в реторте из стали при темпе­ратуре 1100° С. После эвакуации реторту заполняют водородом. Спек, состоящий из смеси порошка титана и СаО, вымывают водой из реторты, в которой происходило восстановление. СаО выщелачивают слабым раствором НСl. Титановый порошок от­фильтровывают, сушат, прессуют и подвергают спеканию в печи с индукционным нагревом при 1400-1450° С и давлении 10^-3 мм рт. ст.

В отмытом порошке гидрида содержится около 0,5% кисло­рода в виде пленок окислов. Однако при спекании в вакууме брикетов, спрессованных из порошка гидрида, происходит, по-видимому, частичное восстановление пленок окислов выделяю­щимся в результате диссоциации гидрида атомарным водоро­дом. Получающийся компактный металл содержит меньшее по сравнению с исходным порошком гидрида количество кислорода и следы водорода.

Восстановление окислов

Двуокись циркония восстанавливают кальцием, процесс на­чинается при 700° С и проходит полностью при 1000° С. При по­вышении температуры > 1100° С наблюдается спекание зерен, и получаемый порошок обладает меньшей пирофорностью. Из­быток кальция сверх теоретически необходимого по реакции

ZrO₂ + 2Са = 2СаО + Zr

составляет 10-50%.

Процесс осуществляют в герметически закрытом реакторе, в который послойно загружается ZrO₂ (крупностью 0,175 мм} и и кальций в виде стружки (2х5х20 мм). Добавка CaCl_z мо­жет быть меньше, чем в случае восстановления титана, так как порошок циркония обладает большей коррозионной стойкостью и окисляется в меньшей степени, несмотря на мелкозернистость. Процесс следует проводить в вакууме либо в атмосфере инерт­ного газа.

Восстановление ZrO₂ гидридом кальция протекает в тех же условиях, что и восстановление титана.

Восстановление фторидов

Фториды имеют преимущество перед хлоридами вследствие их малой гигроскопичности. В настоящее время в промышлен­ных масштабах производят тетрафторид циркония ZrF₄ и фторцирконат калия K₂ZrF₆. Фториды циркония и гафния могут быть восстановлены натрием, кальцием, магнием и алюминием. Использование в качестве восстановителя кальция и магния приводит к образованию нерастворимых фторидов, в то время как NaF легко удаляется из реакционной смеси в результате обработки водой.

Теплоты реакции восстановления

K₂ZrF₆ + 4Na = Zr + 4NaF + 2KF

не хватает для самопроизвольного протекания процесса, поэто­му для поддержания температуры реакции (800-900° С) необ­ходим внешний подогрев.

Схема аппарата для натриетермического восстановления фторцирконата калия представлена на рис. 73. В толстостенный тигель вставлен реакционный цилиндр из нержавеющей стали. Готовят расплав, состоящий из смеси 90 кг K₂ZrF₆, 16,5 кг KCl и 16,5 кг NaCl. KC1 и NaCl добавляют для снижения темпера­туры плавления смеси. Застывший расплав измельчают (до 1 мм} и засыпают в бункер. В реакционный сосуд заливают расплавленный натрий, повышают температуру до 800° С и из бункера подают смесь K₂ZrF₆+KCl+NaCl. Фторцирконат па­дает на поверхность расплавленного натрия, и образующиеся кристаллы металлического циркония опускаются на дно реак­тора. Жидкий натрий и расплавленные хлориды защищают образующийся металл от контакта с газом (обычно во время реакции аппарат заполняется водородом). В дальнейшем реак­ционную массу измельчают и выщелачивают водой. В резуль­тате реакции восстановления образуется большое количество солей, что приводит к формированию мелких кристаллов по­рошка циркония и его загрязнению кислородом. Содержание циркония в таком порошке 98-99%. Его используют в основ­ном в военном деле (для различных взрывчатых и воспламе­няющихся смесей), в пиротехнике и в электровакуумной технике (в качестве геттера).

-

Рис. 73. Схема аппарата для натриетермического восстановления фторцирконата калия (Меерсон Г. А., Зеликман А. Н., 1955, с. 385, рис. 123):

1 - тигель; 2 - реактор; 3 - бункер; 4 - бачок с рас­плавленным натрием.

 

Представляет большой интерес получение слитка циркония непосредственно в печи для восстановления. В этом плане бо­лее перспективным представляется восстановление фторидов из-за более низкого давления насыщенного пара при высокой температуре и меньшей склонности к гидролизу.

Металлический кальций является самым эффективным вос­становителем для тетрафторида и низших фторидов циркония. Учитывая возможность стадийного протекания процесса кальциетермического восстановления с образованием в качестве про­межуточных продуктов низших фторидов циркония, можно пред­положить протекание следующих реакций:

ZrF₄ + 2Са = Zr + 2CaF₂;             (I)

ZrF₄ + ½ Са = ZrF₃ + ½ CaF₂;          (II)

ZrF₃ + 3/2 Са = Zr + 3/2 CaF₂;          (III)

 ZrF₃ + ½ Са = ZrF₂ + ½ CaF₂;         (IV)

 ZrF₄ + Са = ZrF₂ + CaF₂;            (V)

ZrF₄ + Са = Zr + CaF₂.             (VI)

Значения теплового эффекта и энергии Гиббса реакций (I)-(VI) для интервала 298-1100° К представлены в табл. 30.

Таблица 30

Зависимость теплового эффекта и энергии Гиббса реакций (I) - (VI) от температуры

реакция	Величина, ккал	Температура, К
		298	500	800	1000	1100
(I)	-DHoT -DGoT	132,200 131,394	131,869 130,892	132,259 130,381	131,372 129,907	132,463 129,639
(II)	-DHoT -DGoT	51,450 49,826	51,516 48,697	51,594 47,008	51,447 45,977	51,391 45,317
(III)	-DHoT -DGoT	80,750 81,567	80,353 82,195	80,665 83,372	80,895 84,030	81,072 84,322
(IV)	-DHoT -DGoT	22,250 24,613	20,581 26,669	18,268 30,944	16,445 34,320	15,462 36,151
(V)	-DHoT -DGoT	73,700 74,440	72,097 75,366	69,862 77,953	67,922 80,197	66,852 81,468
(VI)	-DHoT -DGoT	58,500 56,954	59,772 55,526	62,397 52,428	64,450 49,710	65,611 48,171

 

Величина теплового эффекта свидетельствует о значитель­ной экзотермичности реакций, а значения энергии Гиббса – o возможности протекания их во всем указанном температурном интервале.

Для получения слитка циркония необходим перегрев про­дуктов реакции на 200-250° С выше температуры плавления металлического циркония (2125° К). В табл. 31 приведено коли­чество тепла, необходимое для нагрева продуктов реакций (I), (III), (VI) от 298 до 2400° К.

 

Таблица 31

Восстановление хлоридов

Восстановление хлоридов - основной метод металлотермического получения циркония и гафния. Тетрахлориды циркония и гафния - это кристаллические вещества, возгоняющиеся при повышении температуры (дав­ление насыщенного пара ZrCl₄ достигает 1 атм при 331^oС, HfCl₄ при 317°С). Для успешного проведения процесса вос­становления хлорид должен быть очищен от примесей воз­гонкой.

Рис. 74. Аппарат для сублимации тетрахлорида циркония (Технология редких и рассеянных элементов. Под ред. Большакова, 1969, с 465, рис. 126):

1-3 - нагреватели; 4 -клапан; 5 - трубка для откачки реторты: 6 - крышка ретор­ты; 7 - гидравлический затвор из легко­плавкого сплава; 8 - реторта; 9 - змеевик, охлаждаемый водой; 10 – контейнеры.

Конструкция аппарата для возгонки тетрахлорида пред­ставлена на рис. 74. Реторту из нержавеющей стали, в ко­торой происходит процесс очи­стки, помещают в шахтную электрическую печь. В печи имеются три независимые зоны нагрева: зона сублимации 1, зона конденсации 2 и зона уплотнения затвора 3. Крышка реторты установлена на же­лобе, заполненном сплавом свинец - сурьма (температура плавления 247° С) 7. Сплав можно расплавить при вклю­чении верхней зоны нагрева или заморозить (охлаждением воздухом или водой). Расплавленный Pb-Sb – затвор создает возможность сброса избыточного давления в реторте. Нормальная рабочая температура крышки и верхней зоны не выше 650° С, а средней и ниж­ней - не выше 900° С.

На дно реторты устанавливают контейнеры, изготовленные из сплава инконель (состав сплава инконель X: 72,7% Ni, 15% Cr, 7% Fe, 1% Nb, 2,5% Ti, 0,7% Al, 0,7% Mn, 0,4% Si, 0,05% С). Контейнер представляет собой этажерку, на которую загружают неочищенный хлорид циркония. Реторту закрывают крышкой, которую погружают в предварительно расплавленный сплав Рb-Sb. Затем сплав замораживают, реторту эвакуируют, дважды заполняют водородом, нижнюю зону нагревают до 200° С, при этом удаляется остаточный SiCl₄, а FеСl₃ восстанавливается до малолетучего FeCl₂. После этого свинцовый затвор расплавляют, температуру нижней зоны повышают до 450° С, возгоняя ZrCl₄. Температуру крышки и стенок поддерживают выше температуры возгонки (чтобы избежать конденсации на них ZrCl₄). Тетрахлорид осаждается только на охлаждаемом водой змеевике 9. Необходимо обеспечить равенство скорости возгонки и осаждения. По окончании процесса установку охлаж­дают до комнатной температуры. Аппарат размером 700 мм в диаметре и 1750 мм высотой позволяет очистить за один раз до 200 кг ZrCl₄. Цикл длится до 30 ч. Хлорид на змеевике отли­чается большой плотностью. Большая часть примесей остается на «этажерке».

Затем крышку со змеевиком переносят в аппарат для вос­становления, по конструкции аналогичной первому. На дне этого аппарата устанавливают никелевый тигель с ~20%-ньш избытком магния против теоретически необходимого. Над тиг­лем размещаются экраны, препятствующие передаче тепла из­лучением из одной зоны в другую, а также предотвращающие попадание на поверхность магния случайных брызг сплава Pb-Sb из затвора.

Реакцию восстановления хлоридов циркония и гафния мож­но представить в общем виде

MeCl₄ (г.) + 2Mg (ж.) « Me (тв.) + 2MgCl₂ (ж.).

При 827° С величины DH° и DG° для циркония равны -79,3 и -48,0 ккал, для гафния -55,4 и -25,2 ккал соответственно. Реакция восстановления хлорида гафния менее экзотермична, при его восстановлении применяют больший избыток магния (40-65% для восстановления HfCl₄, 20-25% для ZrCl₄).

Верхний предел температуры процесса восстановления опре­деляется образованием Fe-Zr-эвтектики с температурой плав­ления 940° С. Кроме того, перегрев ведет к повышению давления пара магния и образованию мелкого пирофорного порошка цир­кония вследствие протекания реакции в газовой фазе. Поэтому нижняя зона нагрева сосуда восстановления обеспечивает тем­пературу около 825° С, что несколько выше температуры плав­ления MgCl₂. Сосуд для восстановления закрывают крышкой с грушей ZrCl₄ и после расплавления и замораживания затвора эвакуируют его и заполняют аргоном. Магний в тигле нагревают до 825° С, а верхнюю зону, где расположена груша ZrCl₄,—до 450-500° С, в результате хлорид циркония постепенно испа­ряется и его пары контактируют с расплавом магния. Скорость процесса можно регулировать скоростью испарения хлорида. Слишком высокая скорость приводит к перегреву реактора. Рас­плавленный магний находится на поверхности расплава MgCl₂, а образующиеся кристаллы циркония опускаются на дно тигля. Стенки и крышка реактора во время процесса восстановления имеют температуру не ниже 450° С.

Процесс возгонки можно регулировать подачей в змеевик холодного воздуха. Процесс восстановления длится 4-5 ч. После этого температура нижней зоны поддерживается в тече­ние одного часа около 920° С для укрупнения кристаллов циркония. При этом необходим строгий контроль за температурой, так как при 940° С губка загрязняется железом в местах сопри­косновения со стенками тигля вследствие образования эвтектики Fe-Zr. При необходимости температуру снижают, вводя в ре­торту холодный инертный газ. По окончании восстановления реторту охлаждают, крышку снимают и тигель, содержащий циркониевую губку, MgCl₂ и магний, удаляют из реторты. Воз­можно совмещение процессов возгонки и восстановления в од­ном аппарате. При этом если полный цикл раздельных опе­раций очистки и восстановления продолжается 64 ч, то по сов­мещенному процессу продолжительность цикла 44 ч.

Следующей стадией процесса является отделение губки от MgCl₂ и избытка магния. При гидрометаллургическом методе обработки губки металл содержит большое количество кисло­рода. В настоящее время используют метод вакуумтермической очистки в аппарате, конструкция которого в основном подобна .аппарату, представленному на рис. 72, В верхней части реторты помещают перевернутый тигель из аппарата восстановления. Затем при температуре выше 712° С выплавляют основную массу MgCl₂, который стекает в резервуар для солей, располо­женный в нижней части реактора. Дальнейшее повышение тем­пературы верхней части реактора выше 900°С обусловливает отгонку магния и остатков MgCl₂ в вакууме. Оставшаяся губка содержит обычно не более 0,02% Mg и 0,04% Cl.

Гафниевая губка более пирофорна, чем циркониевая. Пря­мое извлечение гафния при очистке технического хлорида со­ставляет ~94%, при восстановлении 97%, при дистилляции ~96%.

Тетрахлорид циркония может быть восстановлен натрием (табл. 32). С термодинамической точки зрения процесс восста­новления тетрахлоридов натрием более благоприятен, чем магнием. Недостатки и преимущества натриетермического метода имеют тот же характер, что и при восстановлении TiCl₄.

Таблица 32

Тепловой эффект и энергия Гиббса реакции восстановления ZrCl₄, HfCl₄ натрием, ккал/моль

toC	ZrCl4		HfCl4
	-DHo	-DGo	-DHo	-DGo
327	164,1	152,5	165,0	127,0
527	187,5	137,7	163,3	114,6
727	156,0	120,3	132,2	97,5
927	246,7	115,4	223,8	92,7
1227	238,9	83,5	216,1	60,8

Для использования в ядерной технике цирконий должен со­держать не более, 10^-4 %: Cd - 0,5-1; Li и РЗЭ -1; Со - 20;. Ni - 2; Ti и Mn -50; Al - 75; Hf, С, Р и Si - 100; O -  800. В табл. 33 дано содержание примесей в цирконии, полученном различными методами (иодидный метод-см. ниже).

Таблица 33

Содержание примесей в цирконии, %

Способ получения	O	N	C	Fe	Si	Al	Mn		Ca	Mg		C
Иодидный	0,03	0,01	0,01-0,05	0,04	0,05	следы			-	-	следы
ZrCl4+Mg	0,08	0,04	0,08	0,2		-	следы
Кальциетер-мический	0,13	0,06	-	-	-	-	-	-		-		-

 

Осуществление непрерывного металлотермического процесса применительно к цирконию, по-видимому, ограничено решением тех же проблем, что и в аналогичном процессе титановой тех­нологии. Наиболее перспективной в этом отношении следует считать натриетермию (см. соответствующий раздел металло­термии титана).

Восстановление галогенидов

До недавнего времени практически единственным промыш­ленным методом разделения ниобия и тантала была фракцион­ная кристаллизация комплексных фтористых солей - фтортан­талата и фторниобата калия. Поэтому были разработаны мето­ды получения металлов из этих солей. В основе процесса лежит реакция:

K₂Nb(Ta)F₇ + 5Na = Nb (Та) + 2KF + 5NaF.

Сухую комплексную соль и пластины натрия (взятого с 5-15%-ным избытком) загружают послойно в стальной стакан и смесь прессуют. Шихту засыпают сверху слоем сухого NaCl, который также уплотняют. Стакан с шихтой помещают в шахт­ную печь, нагревают до 1000° С и при этой температуре выдерживают в течение 1-1,5 ч. Солевой расплав предохраняет ча­стицы металла от контакта с атмосферой, что позволяет прово­дить восстановление без инертного газа или вакуума.

Скорость процесса определяется испарением натрия и его растворением в расплаве солей (NaCl при 850°С растворяет около 20% Na). Избыток натрия конденсируется в слое NaCl, верхняя часть которого должна находиться в зоне печи с невы­сокой температурой. Восстановленную массу после остывания извлекают из стакана, дробят и обрабатывают сначала холод­ной, а затем горячей водой. При повышении щелочности (из-за растворения избыточного натрия) раствор нейтрализуют соля­ной кислотой, поскольку в щелочном растворе качество порош­ка ухудшается. Избыток кислоты тоже недопустим, так как об­разующаяся HF растворяет металл. Порошок отмывают до исчезновения реакции на ион фтора.

В дальнейшем порошок обрабатывают на холоду 10%-ной НNО₃ или 5%-ным НСl при тв:ж=1:10 с перемешиванием в течение 4 ч, затем водой и 2,5%-ным HF при перемешивании в течение 5-15 мин и вновь водой. Обработка соляной или азотной кислотой снижает содержание примесей Ti, Si, Fe и др.

Плавиковая кислота растворяет окисные пленки на зернах металла и способствует уменьшению содержания кислорода. Отмытый порошок высушивают на воздухе при температуре не выше 120° С. Затем производят рассев на фракции различной крупности. Извлечение ниобия из фторниобата в порошок со­ставляет 90%. Порошок содержит 99-99,4% (по массе) Nb+ Та; по 0,02-0,06% Ti, Si, Fe; 0,5% О; 0,09-0,15% С; 0,1-0,3% Pb; до 0,1% Ni; 0,003% S; 0,01% Р.

Аналогично ниобий получают восстановлением обезвоженно­го оксифторниобата калия.

В последние годы существенное внимание уделяется методу восстановления хлоридов тантала водородом. Пентахлориды ниобия и тантала очищают от железа восстановлением водоро­дом при 300° С, после чего тантал отделяют предпочтительным восстановлением пентахлорида ниобия водородом при 500° С до трихлорида ниобия. Последний восстанавливают водородом при 600-1000° С до порошка металла. Процесс осложняется склон­ностью высших хлоридов к гидролизу (с разложением образую­щихся при этом оксихлоридов при нагревании на окислы и пентахлориды) и диспропорционированием низших хлоридов ниобия.

Разработан способ восстановления, по которому пары пен­тахлорида ниобия подают в реактор, заполненный кипящим слоем из порошка ниобия, создаваемым потоком водорода. Про­цесс ведут при 816° С. Образующийся металлический ниобий осаждается на частицах порошка металла, которые выводят из реактора и заменяют более мелким порошком, полученным из­мельчением готового продукта. Применяют 90-кратный избыток водорода. Производительность реактора 17 кг/ч на 1 м² его поперечного сечения. Процесс можно осуществить как непре­рывный. Ниобий содержит менее 0,05% примесей. Восстановле­ние хлоридов водородом становится весьма перспективным ме­тодом получения ниобия и тантала.

В последнее время появились сообщения о выделении V, Nb и Та восстановлением водородом пентафторидов. Восстанов­ление протекает достаточно полно при создании двух-пятикратного избытка водорода (по отношению к стехиометрическому). Концентрация пентафторида в исходной смеси 7-16 об.%, тем­пература реакции 1300-1500° С для TaF₅ и 1000-1200° С для NbF₅.

Возможно восстановление пентахлорида тантала (и ниобия) магнием. При этом смесь пентахлорида и стружки магния (с 10%-ным избытком) загружают в тигель, помещенный в гер­метически закрывающийся реактор. Реактор нагревают до 450° С, при этом начинается реакция между твердым магнием и парами MeCl₅ (для TaCl₅ t_кип=240° С). Температуру затем повышают до 750° С. В основе процесса лежит реакция:

2TaCl₅ (г.) + 5Mg (ж.) = 2Та (тв.) + 5MgCl₂ (ж.);

DН₂₉₈ = 205 ккал;

DG^o_T = 5DG^o_MgCl2 - 2DG^o_TaCl5 ;

K_p = 1/p_TaCl5²

При 750°С DG^o_MgCl2 = -111 ккал, DG^o_TaCl5 = -65 ккал, Следовательно, DG^o₇₅₀ = -425 ккал, lg K_p » 90; p_TaCl5 »10^-45 ат. Исчезающе малая величина p_TaCl5 говорит о возможности полного восстановления. Для снижения температуры плавления MgCl₂ добавляют КСl или NaCl. После остывания реакцион­ной массы порошок тантала отмывают водой и слабым раство­ром НСl, сушат и упаковывают.

 

Глава 9

МЕТАЛЛОТЕРМИЯ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

Металлотермия - это процесс восстановления металлов из их соединений другими металлами, химически более активными, при повышенной температуре. Иногда сюда включают также процессы восстановления неметаллами.

Многие редкие элементы впервые получены и производятся в настоящее время в больших масштабах металлотермическим методом, который отличается относительной простотой процес­сов и технологического оборудования. Основоположником метал­лотермии был русский ученый Николай Николаевич Бекетов (1827—1911).

При разработке высокотемпературных химико-технологи­ческих процессов обычно производят предварительную оценку вероятности протекания тех или иных реакций, а также соотно­шения продуктов реакции и исходных веществ в состоянии рав­новесия - константы равновесия.

Реакцию металлотермического восстановления в общем виде можно представить уравнением

MeX’ + Me'' « Me''X + Me’ + DH,               (67)

где Х - анион; DH - тепловой эффект.

Протекание реакции в сторону образования продуктов (вос­становление Me’) возможно при условии

DG^o = (DG^o_{T, Me''X} - DG^o_{T, Me'X}) <0,

где DG^o_{T, Me'X} - энергия Гиббса реакций образования соединений МеХ из элементов при температуре реакции. Обычно считается, что в случае, когда G°_T>0, реакция не идет. Однако, принимая во внимание уравнение (3), легко видеть, что К_р всегда больше нуля и при контакте исходных веществ (Me'X + Me") в любом случае получается какое-то количество продуктов реакции (ми­нимальное для DG^o_T >0). Если при этом возможно осуществление процесса с отводом восстанавливаемого металла (восстановле­ние летучего металла в вакууме), реакция протекает достаточ­но полно даже в случае положительного значения DG^o_T, и возможность технологического ее осуществления определяется в основном экономическими соображениями.

Сдвиг величины DG в нужную сторону можно осуществить, если обеспечивается связывание образующегося продукта (Me''X), например его отшлакование. Иногда для этой цели в исходную смесь специально вводят вещество, образующее устойчивые легкоплавкие соединения nMe'''X^.mMe''X.

Изменение энергии Гиббса вычисляют обычными методами по уравнению (6). Для приближенной оценки возможности про­текания реакции восстановления удобно пользоваться диаграм­мами (рис. 65-67), на которых приведены значения энергии Гиб­бса реакций Ме + Х ® МеХ.

 

Рис. 65. Зависимость энергии Гиббса образования окислов металлов из элементов от температуры (Вольский А. А., Сергиевская Е. М., 1968, с. 251, рис. 122).

 

 

Рис. 66. Зависимость энергии Гиббса образования     хлоридов из элемен­тов от температуры (Вольский А. Н., Сергиевская Е. М., 1968, с. 256- 257, рис. 126).

 

 

Рис. 67. Зависимость энергии Гиббса образования фторидов из элементов от температуры (Вольский А. Н.. Сергиевская Е. М., 1968, с. 267, рис. 130).

 

Чем больше по абсолютному значению DG° образования данного соединения, тем более оно устойчиво и тем сильнее восстановительная способность металла, входящего в это соедине­ние. Все значения энергии Гиббса образования (см. рис. 65-67) рассчитаны не на моль образующегося соединения, а на моль газа, принимающего участие в реакции, например, по урав­нениям:

½ Ti + F_a ® ½ TiF₄;

Mg + F₂ ® MgF₂

и т. п., что делает их сопоставимыми.

Практически во всех случаях абсолютное значение DG° с повышением температуры уменьшается, что говорит об умень­шении прочности соединений, стремлении их к диссоциации.

Зависимость DG° от температуры имеет вид степенного ряда, однако кривые приведенных диаграмм приближаются к прямым в тех пределах, где отсутствуют фазовые превращения металла или соли. В точках плавления, кипения и аллотропического пе­рехода эти прямые претерпевают излом и приобретают другой наклон. Принимая в первом приближении величину DG° не за­висящей от температуры, легко показать, что угловой коэффи­циент каждого участка, прямой приблизительно равен отрица­тельному значению изменения энтропии: ∂(DG°)/∂T = -DS°. В соответствии с закономерностями изменения энтропии систе­мы прямая претерпевает излом вверх при фазовом превраще­нии металла и вниз при превращении соединения. Изломы рез­че всего в точках кипения (из-за резкого изменения энтропии системы при образовании газовой фазы). В точках полиморфно­го превращения изломы незначительны.

Определенность понятий металл-восстановитель и восстанав­ливаемый металл относительна, так как после пересечения кривых зависимости DG° от Т элементы меняются местами и реакция идет в сторону вытеснения металла, который до пе­ресечения являлся восстановителем. В пределах твердого и жидкого состояний металлов и их соединений угловые коэффи­циенты прямых чаще всего близки и они почти не пересекаются. Следовательно, вплоть до точек кипения металлов и их солей повышение температуры редко изменяет последовательность вытеснения одних металлов другими. Но последовательность, часто изменяется при температуре выше точки кипения.

Кривая изменения энергии Гиббса при образовании СО (см. рис. 65) имеет обратный наклон по отношению к другим кривым, поэтому углеродом при достаточно высокой температуре можно восстановить практически все металлы из окислов (табл. 24), однако, к сожалению, при этом чаще получаются стойкие карбиды, а не чистые металлы.

Положение кривых рис. 65-67 определяет также возмож­ность рафинировки металлов избирательным образованием сое­динений металлов-примесей с последующим их отшлакованием. Действительно, металлы-примеси, обладающие большими абсо­лютными значениями DG° образования, например, окислов, могут быть переведены в шлак избирательным окислением. Возможно удаление, например, Са и Mg из Al-сплавов про­дуванием кислорода, однако удаление Zr, Ti и др. таким путем осуществить не удается, так как сначала должен образоваться окисел очищаемого металла. Расположение кривой для АlСl₃ показывает термодинамическую невозможность удаления из алюминиевых сплавов примесей титана избирательным хлори­рованием. Данные диаграмм DG° = f(T) определяют также воз­можность применять добавки одних металлов для «раскисления» (удаления вредных примесей) других.

 

Таблица 24

Температура начала восстановления некоторых окислов углеродом

окисел	Температура, °С		окисел	Температура, °С
	при давлении 760 мм рт. cт.	в вакууме		при давлении 760 мм рт. cт.	в вакууме
V2O5	-	650	Ta2O5	-	1100
Cr2O3	1105	690	SiO2	1460	1250
La2O3	-	700	BeO	-	1315
UO2	1480	800	MgO	1800	1350
CeO2	-	800	Al2O3	1950	1350
TiO2	-	1000	ThO2	1600	1380

Из рис. 65-67 можно сделать вывод, что кальций является лучшим восстановителем металлов из их окислов, хлоридов и фторидов. Однако при выборе восстановителя необходимо при­нимать во внимание экономические показатели процесса, а так­же технологические условия. Для получения чистого металла необходимо, чтобы восстановитель не образовывал с ним спла­вов и соединений, а избыток восстановителя и шлак легко от­делялись (механическим путем, отшлакованием, отмывкой, отгонкой и т. п.). Необходимо, чтобы стоимость полученного металла оправдывала расходы на восстановитель.

Количество тепла, выделяемого в металлотермическом про­цессе, определяется как разность теплот образования соединений из элементов.

Часто энергия Гиббса реакции определяет принципиальную возможность ее протекания при низкой температуре с достаточ­ной полнотой, однако скорость реакции может оказаться на­столько низкой, что практическое ее осуществление становится невозможным. Выделяемое тепло при этом рассеивается без заметного повышения температуры системы. Чтобы обеспечить повышение температуры реакционной массы за счет выделяю­щегося тепла, необходима минимальная температура t_н - тем­пература начала реакции. По достижении t_н реакция распространяется по всему объему исходной смеси и температура повышается до максимальной t_т.р. - температуры реакции.

Для определения теоретической температуры реакции необ­ходимо составить тепловой баланс процесса по схеме: провести реакцию при 298° К с выделением DH₂₉₈, затем нагреть продук­ты реакции этим теплом до искомой температуры t_т.р., учитывая теплоты полиморфных превращений, плавления, испарения про­дуктов реакции, теплоты растворения Me" в Me' и в Ме"Х и т. д., составить уравнение теплового баланса и решить его отно­сительно t_т.р..

Для реакции без избытка восстановителя

t_{пл Me''X}                 t_{пл Me'}

DH₂₉₈ = ∫С_{р Ме"Х(тв.)} dt + ∫С_{р Ме’(тв.)} dt + ∑l_{пол. Me’и Me''X} + ∑l_{пл. Me’и Me''X} + ∑l_{исп. Me’и Me''X} +

   ^{298                               298} t_т.р.                         t_т.р.

+ ∫С_{р Ме"Х(ж.)} dt + ∫С_{р Ме’(ж.)} dt         (68)

                                 t_{пл Me''X}               t_{пл Me'}

 

где DH₂₉₈ - тепловой эффект металлотермической реакции при 298° К при стехиометрическом соотношении восстанавливаемого соединения и восстановителя; l_пл, l_пол, l_исп - молярная теплота плавления продуктов реакции, полиморфного превращения и испарения; С_р - молярная теплоемкость; t_пл - температура плавления.

Расчет справедлив для случая больших значений константы реакции восстановления, когда равновесным количеством ис­ходных веществ можно пренебречь. Для реакции с избытком восстановителя необходимо учитывать растворение избытка вос­становителя в Me’ и шлаке Ме"Х и т. п. Если t_т.р>t_кип шлака, надо включить в расчет теплоту испарения шлака.

Практически получаемая температура меньше t_т.р. из-за по­терь тепла за время прохождения реакции и зависит от конст­рукции реактора, скорости процесса и других факторов. Увели­чение масштаба плавки способствует относительному уменьше­нию тепловых потерь. Сокращению потерь способствуют также уменьшение удельного объема шихты, повышение скорости реакции, теплоизоляция стенок реактора и т. п.

Если условия проведения процесса требуют достижения определенной температуры (например, для получения восста­навливаемого металла в расплавленном состоянии), применяют подогревающие добавки, часто состоящие из соединений, реаги­рующих с восстановителем с большим выделением тепла. Перегрев шихты может привести к бурному парообразованию и выбросу реакционной смеси. В этом случае применяют охлаж­дающие добавки, в качестве которых могут служить избыток восстановителя или инертные (разбавляющие) материалы.

Для приближенной оценки развиваемой в процессе реакции восстановления температуры можно пользоваться величиной термичности Т, выражающей количество тепла, выделяющегося на 1 г шихты:

T = [DH_Ме"Х - DH_Ме’Х] / [nM_Ме" + mM_Ме’Х]         (69)

где DH - тепловые эффекты образования соединений МеХ; nM_Ме" и mM_Ме’Х - значения молекулярной массы реагирую­щих веществ, взятые в стехиометрическом соотношении (n:m). В табл. 25 приведены значения термичности процессов восста­новления окислов некоторых редких металлов магнием.

Таблица 25