При изучении свойств водных растворов кислот, щелочей и солей, относящихся к электролитам, было установлено, что они не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Они имеют бо́льшие, чем вычисленные по соответствующим формулам, понижениедавления насыщенного пара растворителя над раствором (DР), повышение температуры кипения (Dt_кип)и понижение температуры замерзания (Dt_зам), осмотическое давление (Р_осм).

Чтобы распространить на растворы электролитов расчетные формулы законов Рауля и Вант-Гоффа, в них был введен поправочный коэффициент i, называемый также изотоническим коэффициентом (ввел Вант-Гофф – 1887г.). Тогда

 ;

 ∆t_кип =i К_эб · С_m;

∆t_зам =i К_кр ·С_m;

.

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз экспериментальные величины , , ,  больше теоретических, т.е. вычисленных по формулам для растворов неэлектролитов:

.

Т.е коэффициент i показывает меру отклонения свойств растворов электролитов от закономерностей для неэлектролитов;он всегда больше единицы (i>1), стремится к целому числу.

 Электролитическая диссоциация

Наблюдаемые отклонения для растворов электролитов, а также их способность проводить электрический ток были объяснены на основе теории электролитической диссоциации, созданной шведским ученым Аррениусом (1883 г.).

Основные положения теории электролитической диссоциации:

1.Электролитическая диссоциация – распад молекул электролитов на ионы в среде растворителя.

2. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы.

3. Под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому первые называют катионами, вторые – анионами.

4. Сумма положительных зарядов в растворе равна сумме отрицательных зарядов, поэтому раствор в целом электронейтрален.

5. Ионы представляются как точечные заряды, взаимодействия между которыми отсутствуют (подобны идеальным газовым смесям).

6. Диссоциация – процесс обратимый, поскольку одновременнопротекаютпроцесс распада молекул на ионы (диссоциация) и процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация). Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КА на катион К⁺ и анион Аˉ записывается так:

КА DК⁺ + Аˉ.

Согласно теории Аррениуса, вследствие диссоциации электролитов на ионы, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а следовательно, возрастают понижение давления пара и изменение температуры кипения и замерзания, с другой стороны – ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.

Физический смысл изотонического коэффициента iсостоит в увеличении общего числа частиц в растворе за счет диссоциации растворенного вещества на ионы.

Достоинство теории Аррениуса состоит в возможности построения на ее основе номенклатуры кислот и оснований, а также в том, что она позволяет правильно описывать многие реакции нейтрализации в водных растворах.

Однако теория Аррениуса рассматривала ионы как свободные не зависимые от молекул растворителя частицы, не учитывала всей сложности явлений в растворах. Она часто критиковалась учёными его времени. Наиболее полная и четкая формулировка основных недостатков теории Аррениуса и путей их преодоления дана в трудах Д.И.Менделеева. В работах Д.П. Коновалова, И.А. Каблукова, В.А.Кистяковскиго, Г. Льюиса, П. Дебая и Э. Хюккеля, основная причина недостатков теории состоит в том, что она не учитывает взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами растворителя.

К основным недостаткам теории Аррениуса относятся:

- рассмотрение свойств растворов электролитов связано с одним растворителем – водой, в то время как существует множество реакций, протекающих в неводных растворителях или без растворителя. Кроме того, известны многие вещества, не высвобождающие в водном растворе ионы гидроксида, но обладающие основными свойствами;

- невозможность описания свойства концентрированных растворов электролитов.

Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову, впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теории Аррениуса и Менделеева.

В создании современной физико-химической теории растворов большую роль сыграли работы русских ученых Д. И. Менделеева, И. А. Каблукова, Д.П. Коновалова, В. А. Кистяковского и др.

Сольватация (гидратация)

По современным представлениям причиной электролитической диссоциации является физико-химическое взаимодействие между полярными молекулами и ионами растворяемого вещества и полярными молекулами растворителя (сольватация), приводящее к образованию соединений сольватов (комплексов). В случае, если вода – растворитель, говорят о гидратации и образовании гидратов.

Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами воды может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться. Так, в случае ионных кристаллов стадии образования гидратов и электролитическая диссоциация совмещены.

В случае ассоциированных веществ первой стадией является молекулярная диссоциация растворенного вещества. Процесс молекулярной диссоциации происходит вследствие химического взаимодействия между молекулами растворяемого вещества КА, (m+n) молекулами воды с образованием гидратированной молекулы КА(m+n)Н₂О:

                       КА + (m+n)Н₂О D КА(m+n)Н₂О.         (а)

Образующийся гидрат диссоциирует на гидратированные ионы (стадия электролитической диссоциации):

                    КА(m+n)Н₂О D К⁺·mН₂О + А^–·nН₂О.      (б)  

Схематично процесс гидратации, на примере реакций (а) и (б), представлен

Процесс гидратации может остановиться на любой стадии. Если процесс гидратации останавливается на стадии (а), то система представляет собой раствор неэлектролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Если процесс гидратации протекает до стадии (б), то система является раствором электролита, т.е. имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов. Уравнение электролитической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции:

КА + (m+n)Н₂О D К⁺·mН₂О + А^–·nН₂О.

Особенностью гидратов (сольватов) как химических соединений является то, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора. Поэтому приведенные формулы гидратов (сольватов) не отражают их истинного стехиометрического состава, и в уравнениях химических реакций гидратированные ионы обычно записывают, например, К⁺·aq, А^–· aq.

Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы растворителя, записывая их в таком виде:

КА D К⁺ + А^–.

Электролитическая диссоциация протекает самопроизвольно (∆G<0). Понижение изобарно-изотермического потенциала обусловлено образованием гидратированных (сольватированных) ионов. Энергии гидратации (сольватации) достаточно для разрушения химических связей в молекулах или ионных кристаллах.