Электрохимия принадлежит к числу тех немногих наук, дата рождения которых может быть установлена с высокой точностью. Это рубеж XVIII и XIX веков, когда благодаря знаменитым опытам итальянского физиолога Л. Гальвани и созданию итальянским физиком А. Вольта в 1799 г. "вольтова столба" - первого в истории человечества химического источника тока - были сформулированы проблемы, решение которых определило основные задачи электрохимии. "Без химии путь к познанию истинной природы электричества закрыт" - сказал М.В. Ломоносов. И, действительно, как бы следуя словам великого ученого, создавалась и развивается наука - электрохимия.

Еще в начале позапрошлого столетия было установлено, что при прохождении электрического тока через водные растворы солей происходят химические превращения, приводящие к образованию новых веществ. В результате этого, в начале прошлого века возникло научное направление по изучению электрохимических процессов в растворах и расплавах веществ - электрохимия. К концу семидесятых годов оно разделилось на два самостоятельных раздела - ионику, изучающую явления электропроводности и движения заряженных частиц под воздействием электрического поля, и электродику, изучающую явления, происходящие непосредственно на поверхности электродов, когда через границу электрод-раствор (расплав) протекает электрический ток. Химические превращения, происходящие при воздействии электрического тока на вещества, называются электролитическими.

Актуальность электролиза объясняется тем, что многие вещества получают именно этим способом. Например, такие металлы как никель, натрий, чистый водород и другие, получают только с помощью этого метода. Кроме того с его помощью электролиза относительно легко можно получить чистые металлы, массовая доля самого элемента в которых стремиться к ста процентам. В промышленности алюминий и медь в большинстве случаев получают именно электролизом. Преимущество этого способа в относительной дешевизне и простоте. Однако чтобы производство было наиболее выгодным: с наименьшими затратами электроэнергии и с наибольшим выходом продукции, необходимо учитывать различные факторы, влияющие на количество и качество продуктов электролиза (сила тока, плотность тока, температура электролита, материал электродов и др.).

Таким образом, исследование электрохимических процессов, определение факторов, влияющих на них, установление новых способов использования процессов электролиза в промышленных условиях сохранило свою актуальность и востребованность в наши дни.     

      Понятие и сущность электролиза

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, происходящий на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза называется электролизером, она состоит из двух электродов и электролита (раствор или расплав). Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока.

На характер и течение электродных процессов большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.)

Катодные процессы. Так как на катоде идет реакция восстановления, т. е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде, прежде всего, протекает реакция с наиболее положительным потенциалом. Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы.

Ионы металлов, потенциал которых более отрицателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы металлов, стоящих в ряду напряжений до алюминия включительно. В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не происходит, вместо них выделяется водород:

2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН- (2Н+ + 2е = Н2).

Металлы могут быть получены электролизом из расплавленных солей, в которых ионы Н+ отсутствуют.

Катионы металлов, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода. Они находятся в ряду напряжений после водорода и при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

Men+ + ne = Me0.

Ионы металлов, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы металлов, находящихся в ряду напряжений между алюминием и водородом. При электролизе на катоде они восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Анодные процессы. На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т. е. отдача электронов. Поэтому на аноде в первую очередь окисляются вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал.

Характер реакций на аноде зависит также и от материала электрода. Различают нерастворимые и растворимые аноды.

Нерастворимые аноды изготавливают из угля, графита, платины. При электролизе нерастворимые аноды сами не посылают электроны во внешнюю цепь, электроны посылаются в результате окисления анионов и молекул воды. При этом аноны бескислородных кислот при их достаточной концентрации окисляются довольно легко (2Cl - - 2e = Cl2). Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO42-, NO3-, PO43- и др.) то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды:

2Н2О - 4е = О2 + 4Н+.

Растворимые аноды. Электроны во внешнюю цепь посылает сам анод, а не анионы раствора. Растворимые аноды изготавливаются из меди, серебра, цинка, никеля и др. металлов. При электролизе с растворимым анодом идет анодное окисление атомов металла: Me0 - ne = Men+. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например никель и железо в щелочном растворителе, свинец в серной кислоте.

Законы электролиза Фарадея

Первый закон Фарадея. Количество вещества, выделившегося на каждом из электродов при электролизе, пропорционально заряду, протекшему через электролит:                                                       

                                                     m = k∙I·Δt .

В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит:

q = k · I · t,

Коэффициент пропорциональности k – называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

I – ток протекающий через электролит за время

Второй закон Фарадея. Электрохимический эквивалент всех веществ пропорционален их химическому эквиваленту:

k = F⋅A∙z,

где А - атомный вес;

z - валентность химического элемента;

F - число Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

m=M⋅I⋅Δtn⋅F,

где M – молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося – оно могло и вступить в какую – либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль;

I – сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А; Δt – время, в течение которого проводился электролиз, с;

F – постоянная Фарадея, Кл·моль⁻¹;

n – число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Выделение вещества на электродах начинается лишь с некоторого напряжения, называемого пороговым напряжением разложения электролита U_p. Начиная с этого напряжения, в электролите появляется ток, плотность которого подчиняется закону Ома.

Подвижность ионов зависит от их природы и свойств растворителя. С повышением температуры подвижность ионов возрастает. В электролитах подвижность ионов очень мала. Так, для водных растворов при комнатной температуре она составляет 10^-8-10^-7 (для сравнения, подвижность электронов в металлах ~10^-4).

Законы Фарадея справедливы как для растворов, так и для расплавов и применимы к обоим электродам. Количество электричества, необходимое для образования 1 экв. любого вещества, одинаково для всех веществ; оно равно 96 485 Кл и называется числом Фарадея или постоянной Фарадея (фундаментальная физическая константа). Эта закономерность широко применяется на практике. Исходя из количества затраченного электричества, можно рассчитать массу или толщину металлического покрытия, образующегося при гальваностегии, и наоборот, задав толщину покрытия, можно оценить, какое количество электричества для этого потребуется. Законы Фарадея лежат в основе работы вольтметра и приборов, предназначенных для измерения силы постоянного тока.

Применение электролиза

Получение целевых продуктов путем электролиза позволяет сравнительно просто (регулируя силу тока) управлять скоростью и направленностью процесса, благодаря чему можно осуществлять процессы как в самых "мягких", так и в предельно «жестких» условиях окисления или восстановления, получая сильнейшие окислители и восстановители. Путем электролиза производят Н2 и О2 из воды, Сl2 из водных растворов NaCl, F2 из расплава KF в KH2F3.

Гидроэлектрометаллургия – важная отрасль металлургии цветных металлов (Сu, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); она применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, Мn, Сr. Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он переведен из руды в раствор, а раствор подвергнут очистке. Такой процесс называется электроэкстракцией. Электролиз применяют также для очистки металла - электролитического рафинирования (электрорафинирование). Этот процесс состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов.

Электролиз расплавов электролитов – важный способ производства многих металлов. Так, например, алюминий-сырец получают электролизом криолит-глиноземного расплава (Na3AlF6 + Al2O3), очистку сырца осуществляют электролитическим рафинированием. При этом анодом служит расплав Аl, содержащий до 35% Сu (для утяжеления) и потому находящийся на дне ванны электролизера. Средний жидкий слой ванны содержит ВаСl2, AlF3 и NaF, a верхний - расплавленный рафинированный Аl и служит катодом.

Электролиз расплава хлорида магния или обезвоженного карналлита - наиболее распространенный способ получения Mg. В промышленном масштабе электролиз расплавов используют для получения щелочных и щелочно-земельных металлов, Be, Ti, W, Mo, Zr, U и др.

К электролитическим способам получения металлов относят также восстановление ионов металла другим, более электроотрицательным металлом. Выделение металлов восстановлением их водородом также часто включает стадии электролиза - электрохимическую ионизацию водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов. Важную роль играют процессы совместного выделения или растворения нескольких металлов, совместного выделения металлов и молекулярного водорода на катоде и адсорбции компонентов раствора на электродах. Электролиз используют для приготовления металлических порошков с заданными свойствами.

Другие важнейшие применения электролиза - гальванотехника, электросинтез, электрохимическая обработка металлов, защита от коррозии.

Электролизеры. Конструкция промышленных аппаратов для проведения электролитических процессов определяется характером процесса. В гидрометаллургии и гальванотехнике используют преимущественно так называемые ящичные электролизеры, представляющие собой открытую емкость с электролитом, в которой размещают чередующиеся катоды и аноды, соединенные соответственно с отрицательными и положительными полюсами источника постоянного тока. Для изготовления анодов применяют графит, углеграфитовые материалы, платину, оксиды железа, свинца, никеля, свинец и его сплавы; используют малоизнашивающиеся титановые аноды с активным покрытием из смеси оксидов рутения и титана (оксидные рутениево-титановые аноды, или ОРТА), а также из платины и ее сплавов. Для катодов в большинстве электролизеров применяют сталь, в т.ч. с различными защитными покрытиями с учетом агрессивности электролита и продуктов электролиза, температуры и др. условий процесса. Некоторые электролизеры работают в условиях высоких давлений, например, разложение воды ведется под давлением до 4 МПа; разрабатываются электролизеры и для более высоких давлений. В современных электролизерах широко применяют пластические массы, стекло и стеклопластики, керамику.

Во многих электрохимических производствах требуется разделение катодного и анодного пространств, которое осуществляют с помощью диафрагм, проницаемых для ионов, но затрудняющих механическое смешение и диффузию. При этом достигается разделение жидких и газообразных продуктов, образующихся на электродах или в объеме раствора, предотвращается участие исходных, промежуточных и конечных продуктов электролиза в реакциях на электроде противоположного знака и в приэлектродном пространстве. В пористых диафрагмах через микропоры переносятся как катионы, так и анионы в количествах, соответствующих числам переноса. В ионообменных диафрагмах (мембранах) происходит перенос либо только катионов, либо анионов, в зависимости от природы входящих в их состав ионогенных групп. При синтезе сильных окислителей используют обычно без-диафрагменные электролизеры, но в раствор электролита добавляют K₂Сr₂О₇. В процессе электролиза на катоде образуется пористая хромит-хроматная пленка, выполняющая функции диафрагмы. При получении хлора используют катод в виде стальной сетки, на которую наносят слой асбеста, играющий роль диафрагмы. В процессе электролиза рассол подают в анодную камеру, а из анодной камеры выводят раствор NaOH.

Электролизер, применяемый для получения магния, алюминия, щелочных и щелочно-земельных металлов, представляет собой футерованную огнеупорным материалом ванну, на дне которой находится расплавленный металл, служащий катодом, аноды же в виде блоков располагают над слоем жидкого металла. В процессах мембранного получения хлора, в электросинтезе используют электролизеры фильтр-прессного типа, собранные из отдельных рам, между которыми помещены ионообменные мембраны.

По характеру подключения к источнику питания различают монополярные и биполярные электролизеры. Монополярный электролизер состоит из одной электролитической ячейки с электродами одной полярности, каждый из которых может состоять из нескольких элементов, включенных параллельно в цепь тока. Биполярный электролизер имеет большое число ячеек (до 100-160), включенных последовательно в цепь тока, причем каждый электрод, за исключением двух крайних, работает одной стороной как катод, а другой как анод. Монополярные электролизеры обычно рассчитаны на большой ток и малые напряжения, биполярные - на сравнительно небольшой ток и высокие напряжения. Современные электролизеры допускают высокую токовую нагрузку: монополярные до 400-500 кА, биполярные - эквивалентную 1600 кА.

Контрольные вопросы к лекции

1. Каковы физические процессы имеют место при прохождении тока через электролит? Как используются эти процессы в практике электротехнологии?

2. Какими параметрами характеризуются физические и химические процессы при прохождении тока через электролиты?

3. Приведите примеры применения электролизных установок.

4. Вычертите схемы источников питания и элементов сети электролизных установок.

5. Как осуществляется регулирование напряжения полупроводниковых выпрямительных агрегатов?

6. Каково воздействие полупроводниковых преобразователей на питающую электрическую сеть? Как уменьшить это воздействие?