Следует подчеркнуть, что реальные системы никогда не бывают абсолютно изолированными, они лишь в той или иной степени приближаются к данному понятию, но полностью с ним не совпадают

Стр 1 из 11Следующая ⇒

Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Химическая термодинамика количественно определяет тепловые эффекты вышеперечисленных процессов, выясняет возможность самопроизвольного их протекания в том или ином направлении и условия, при которых химические реакции будут находиться в состоянии равновесия.

Причем изучение происходящих превращений не требует, с позиций термодинамики, сведений об их механизмах, представлений о строении молекул, участвующих в реакциях веществ. Достаточно только знать начальное состояние системы и те внешние условия, в которых она находится.

Следует подчеркнуть также, что термодинамика не может ответить на вопросы о том, с какой скоростью и по какому механизму будет протекать тот или иной процесс, какое количество времени потребуется для достижения в нем химического равновесия.

В настоящее время термодинамический метод исследования является одним из наиболее надежных и эффективных средств для изучения обмена веществ и энергии, происходящего в клетках животных, растений и человека.

Живые организмы усваивают поступающие к ним из окружающей среды вещества, перерабатывают их, синтезируют и накапливают новые высокомолекулярные соединения для создания и обновления клеток и тканей, аккумулирования больших запасов химической энергии. Совокупность всех процессов называют ассимиляцией или анаболизмом

Одновременно в организме протекают противоположные процессы – диссимиляция или катаболизм, сводящиеся к разложению сложных органических соединений, окислению их до Н₂О, СО₂ и высвобождению при этом энергии.

В раннем периоде развития в организме человека, как и во всем живом, процессы ассимиляции превалируют над диссимиляцией, но по мере приближения к старости начинают доминировать процессы диссимиляции, что приводит к уменьшению в организме запасов химической энергии.

Изучением и решением всех этих вопросов занимается биоэнергетика, которую можно рассматривать одновременно и как часть биохимии и как часть биофизики.

Теоретической же основой биоэнергетики и инструментом, с помощью которого она решает свои задачи, является химическая термодинамика.

2. Основные понятия термодинамики. Внутренняя энергия. Работа и теплота - две формы передачи энергии.

Понятия термодинамики:

Система – любой объект природы, состоящий из большого числа молекул (структурных единиц) и отделённый от других объектов природы реальной или воображаемой граничной поверхностью (границей раздела).

Состояние системы – совокупность свойств системы, позволяющих определить систему с точки зрения термодинамики.

Внутренняя энергия системы – сумма энергий теплового движения молекул и энергии взаимодействия между ними или функция состояния системы, приращение которой равно теплоте Qv. полученной системойв изохорном процессе.

Внутреннюю энергию нельзя определить, поскольку у системы нельзя отнять всю энергию.

Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы (вода и лед в стакане)

Фазовый переход - превращения фаз (таяние льда, кипение воды).

Функции состояния - свойства, величины которых при переходе системы из одного состояния в другое зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода, получили название функций состояния. К ним относятся, например, давление, объем, температура системы.

Термодинамические функции: состояния системы: применяются для определения изменения энергии в тех или иных условиях.(например ΔЕ – внутренняя энергия системы)

Изменение ΔЕ обусловлено работой W, которая совершается при взаимодействии системы со средой, и передачей теплоты Q между средой и системой

3 Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые). Типы термодинамических процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние.

При изложении основных положений термодинамики пользуются набором определенных строго сформулированных понятий, начальное из которых – понятие термодинамической системы, являющейся объектом исследования в термодинамике.

Под термодинамической системой подразумевают избранную совокупность тел или веществ, состоящую из большого числа структурных единиц (молекул, атомов, ионов) и отделенную от окружающей внешней среды определенной границей или поверхностью раздела. Внешнюю среду или внешний мир представляет собой то, что находится вне оболочки системы.

В зависимости от свойств поверхности раздела, термодинамические системы делятся, в первую очередь, на изолированные, закрытые иоткрытые (рис. 2).

Изолированные системы не могут обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытые системы обмениваются с внешним миром только энергией, а открытые – и веществом, и энергией.

Рис. 2. Примеры закрытой (а), открытой (б) и изолированной (в) систем

Реакция нулевого порядка

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

Реакция второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

или

Измерение скорости реакции основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ через различные промежутки времени от начала реакции. Для определения концентраций можно применять методы физико-химического анализа, основанные на зависимости физических свойств смеси от её состава (например, определение показателя преломления, угла вращения плоскости поляризации, вязкости, электрической проводимости, объёма, плотности, изменения температур замерзания и кипения, интенсивности окраски и т. п.), и методы аналитической химии (например, титрование). Поскольку концентрации по ходу реакции непрерывно меняются, то необходимо или очень быстрое измерение концентрации (методы физико-химического анализа), или торможение реакции во взятой пробе (химический контроль). Торможение может быть достигнуто охлаждением, резким разбавлением, устранением катализатора или совместным действием всех указанных факторов. Если реакция, протекающая в газовой фазе, сопровождается изменением числа молекул, то её течение удобно контролировать по изменению давления смеси во времени.

К сравнительно медленным реакциям со временем полупревращения порядка получаса и более можно применять спектроскопию, масс-спектрометрию и хроматографию. Для исследования скоростей очень быстрых реакций (с периодом полупревращения до 10^-7и даже 10^–9с) используются специально разработанные методы и особая аппаратура.

Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем. Если в реакции участвует несколько веществ, то пользуютсяметодом изолирования Оствальда.

14.Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант - Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Правило Вант-Гоффа

Скорость реакции и константа скорости химической реакции прямопропорциональны.
Для осуществления реакции необходимо столкновение реагирующих частиц. При комн. t (22°C) и норм. давл.(100 кПа) в 1 мл газа за 1 сек происходит примерно 10^28 столкновений молекул , т.е. реакция между 2 газами должна была закон-ся за 10^-3 сек. Но большинство реакций в газовой фазе протекают значительно медленнее. Частота столкновений явл-ся не единственным фактором, определяющим скорости хим.реакций .
Доп.обстоятельством служит непропорциональность изменения скорости реакции изменению частоты столкновений при увеличении t.

15.Понятие о теории активных соударении. Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса. Роль стерического фактора. Понятие о теории переходного состояния .
Теория активных соударений.
Основные положения (учебник Попков, Пузаков) :
* реакционноспособными только те молекулы, которые находятся в особом активном состоянии;
* активные молекулы образуются в результате протекания обратимого процесса поглощения энергии;
* обращаются в активные молекулы со скоростью, не зависящей от температуры;
* влияние температуры на скорость реакции сводится к смещению равновесия между обычными и активными молекулами в сторону последних.

Или (учебник Слесарев) :
Энергетический профиль течения реакции

Энергия активации

Характеризует энергетический барьер, преодоление которого реагирующими частицами приводит к образованию конечных веществ. Зависит от природы реагирующих частиц, пути прохождения реакции, НЕ зависит от температуры.

Если доля активных молекул превышает 10^-7, то реакция протекает практически мгновенно, а если меньше 10^-18, то при данных условиях реакция практически не идет.

Уравнение Аррениуса

Чем больше энергия активации, тем меньше будут константа и скорость химической реакции, так как в системе будет меньше число активных частиц.

Стерический фактор (P)
-фактор, отражающий влияние на скорость химической реакции определенного расположения молекул реагентов в момент соударения.
Роль стерического фактора:
Стерический фактор характеризует вероятность реакции между молекулами, энергия которых больше равна энергии активации и учитывает необходимость определенной ориентации реакционноспособных молекул в момент столкновения.
Переходное состояние
- это некая совокупность атомов, в которых старые связи еще не до конца разрушены, а новые еще не в полной мере образовались.
Переходное состояние (активный комплекс) нестабильно и существуют 10^-13 сек. Затем оно может перейти в частицы продуктов реакции или исходных веществ.
Чем больше величина энтальпии образования переходного состояния, тем медленнее протекает процесс.
Чем больше энтропия, тем быстрее протекает процесс.
При повышении температуры реакции за счет увеличения энергии системы резко возрастает число активных частиц, скорость реакции увеличивается.

Первый закон Рауля

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара над чистым растворителем (p0) называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

Франсуа Мари Рауль:

"Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:

p = p₀ · χ_р-ль, где

p — давление пара над раствором, Па;

p₀ — давление пара над чистым растворителем;

χ_р-ль —— мольная доля растворителя.

1. Понижение давления пара над раствором Это свойство мы уже рассмотрели для случая, когда растворенное вещество является летучим (закон Рауля). При растворении нелетучего вещества давлением пара растворенного вещества можно пренебречь и учитывать лишь давление пара растворителя Р0. Давление пара растворителя над раствором нелетучего вещества может быть выражено уравнением: Р = Р0 · N1 ,
где N1 - мольная доля растворителя. «Давление насыщенного пара растворителя над разбавленным раствором Р равно произведению Р0 на мольную долю растворителя».
Таким образом, давление насыщенного пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем, и снижается с ростом концентрации растворенного вещества.

Вместо N1 введем мольную долю растворенного вещества N2 . Учитывая, что N1+ N2 = 1, получим Р = Р0 · (1- N2).
Решив уравнение относительно N2, найдем, что (Р0- Р)/Р0 = ∆Р/Р0 = N2,
где ∆Р/Р0 – относительное понижение давления пара растворителя над раствором. «Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества». Таким образом, относительное понижение давления пара не зависит от свойств растворенного вещества. Закон Рауля точно соблюдается только для идеальных растворов и приближённо – для разбавленных.

Второй закон Рауля:

Повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания идеальных растворов нелетучих веществ прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

Δ Т кип = К кип * С m

Δ Ткр = К кр * С m

Здесь Cm -моляльная концентрация раствора (моль/кг); Ккип - эбуллиосконическая константа или константа кипения растворителя; Ккр - криоскопическая константа или константа кристаллизации растворителя.

Растворение нелетучего вещества в растворителе приводит к расширению температурного диапазона существования жилкой фазы: раствор замерзает при более низкой температуре, а кипит при более высокой температуре по сравнению с растворителем, т.к. моляльная концентрация раствора повышается.

Экспериментально определенное понижение температуры замерзания плазмы крови человека равно 0,56 °С, что отвечает моляльной в молярной концентрациям частиц 0,303 моль/кг или 0,303 моль/л и совпадает с величиной, полученной при измерении осмотических показателей крови. Все коллигативные свойства растворов находятся в тесной взаимосвязи.

Анализ коллигативных свойств водных растворов убедительно свидетельствует о том, что растворенные вещества сильно влияют на свойства воды как растворителя, а раствор является системой, свойства которой резко отличаются от свойств исходных компонентов.

Это очень важно понимать при изучении особенностей биожидкостей организма, которые содержат воду, электролиты, белки, углеводы и вещества в коллоидном состоянии. В то же время физико-химические свойства таких систем, а особенно биологические и физиологические функции, определяются не только качественным и количественным составом, но и структурой систем, которая динамична и еще недостаточно изучена.

Буферные растворы

Одним из основных свойств живых организмов является поддержание кислотно-основного гомеостаза на определенном уровне. Протолитический гомеостаз – постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов. Это находит выражение в достаточно постоянных значениях рН биологических сред (крови, слюны, желудочного сока и т.д.) и способности организма восстанавливать нормальные значения рН при воздействии протолитов. Система, поддерживающая протолитический гомеостаз, включает в себя не только физиологические механизмы (легочную и почечную компенсацию), но и физико-химические: буферное действие, ионный обмен и диффузию.

Буферными растворами называются растворы, сохраняющие неизменными значения рН при разбавлении или добавлении небольшого количества сильной кислоты или основания. Протолитические буферные растворы представляют смеси электролитов, содержащие одноимённые ионы.

Различают в основном протолитические буферные растворы двух типов:

• Кислотные т.е. состоящие из слабой кислоты и избытка сопряженного с ней основания (соли, образованной сильным основанием и анионом этой кислоты). Например: СН3СООН и СН3СООNa - ацетатный буфер

СН3СООН + Н2О ↔ Н3О+ + СН3СОО- избыток сопряженного

кислота

основания

СН3СООNa → Na+ + CH3COO-

• Основные, т.е. состоящие из слабого основания и избытка сопряженной с ним кислоты (т.е. соли, образованной сильной кислотой и катионом этого основания). Например: NH4OH и NH4Cl – аммиачный буфер.

NH3 + H2O ↔ OH- + NH4+ избыток

Основание

сопряженной

NH4Cl → Cl- + NH4+ кислоты

Уравнение буферной системы рассчитывается по формуле Гендерсона-Гассельбаха:

рН = рК + ℓg , pOH = pK + ℓg ,

где рК = -ℓg КД.

С – молярная или эквивалентная концентрация электролита (C = V N)

Механизм действия буферных растворов

Рассмотрим его на примере ацетатного буфера: СН3СООН + СН3СООNa

Высокая концентрация ацетат-ионов обусловлена полной диссоциацией сильного электролита – ацетата натрия, а уксусная кислота в присутствии одноименного аниона существует в растворе практически в неионизированном виде.

1. При добавлении небольшого количества хлороводородной кислоты, ионы Н+ связываются с имеющимся в растворе сопряженным основанием СН3СОО- в слабый электролит СН3СООН.

CH3COO ‾ +H + ↔ CH3COOH (1)

Из уравнения (1) видно, что сильная кислота НС1 заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты СН3СООН. Количество СН3СООН увеличивается и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации уменьшается. В результате этого концентрация ионов Н+ в буфере увеличивается, но очень незначительно. рН сохраняется постоянным.

При добавлении кислоты к буферу рН определяется по формуле:

рН = рК + ℓg

2. При добавлении к буферу небольшого количества щелочи протекает реакция её с СН3СООН. Молекулы уксусной кислоты будут реагировать с гидроксид-ионами с образованием Н2О и СН3СОО ‾:

CH3COOН + OH ‾ ↔ CH3COO ‾ + H2O (2)

В результате этого щелочь заменяется эквивалентным количеством слабоосновной соли CH3COONa. Количество СН3СООН убывает и по закону разбавления В.Оствальда степень диссоциации увеличивается за счет потенциальной кислотности оставшихся недиссоциированных молекул СН3СООН. Следовательно, концентрация ионов Н+ практически не изменяется. рН остаётся постоянным.

При добавлении щелочи рН определяется по формуле:

рН = рК + ℓg

3. При разбавлении буфера рН также не меняется, т.к. константа диссоциации и соотношение компонентов при этом остаются неизменными.

Таким образом, рН буфера зависит от: константы диссоциации и соотношения концентрации компонентов. Чем эти величины больше, тем больше рН буфера. рН буфера будет наибольшим при соотношении компонентов равным единице.

Для количественной характеристики буфера вводится понятие буферной ёмкости.

31.Количественные характеристики буферных систем: зона буферного действия и буферная емкость. Факторы влияющие на буферную емкость. Распределение буферных систем в цельной крови и сыворотке по буферной емкости.

Зона буферного действия – это интервал значений рН, в пределах которого сохраняется буферное действие. рН=рКа -+ 1. Буферная система будет сохранять буферное действие при соблюдении соотношения: 0,1 < [ акцептор Н+] / [донор Н+] < 10

Буферная ёмкость

Буферные емкость – количество вещества эквивалента кислоты или щелочи, которых нужно добавить к буферному раствору, чтобы изменить величину рН на единицу.

О противодействии изменению рН крови свидетельствуют следующие данные. Чтобы сдвинуть рН крови на единицу в щелочную область, нужно прибавить в кровь в 70 раз больше количества NaOH, чем в такой же объём чистой воды. Для изменения рН на единицу в кислую область, следует в кровь добавить в 320 раз больше количества соляной кислоты, чем к такому же объёму чистой воды.

Буферная ёмкость зависит от концентрации электролитов и соотношения компонентов буфера. Наибольшей буферной ёмкостью обладают растворы с большей концентрацией компонентов и соотношением компонентов, равным единице.

Буферная ёмкость артериальной крови 25,3 ммоль/л, венозной – 24,3 ммоль/л, слюна обладает буферной ёмкостью и определяется бикарбонатной, фосфатной и белковой системами. Буферная ёмкость слюны изменяется под влиянием ряда факторов: углеводистая диета снижает буферную ёмкость слюны, высокобелковая диета – повышает её. Поражаемость зубов кариесом меньше у лиц с высокой буферной ёмкостью.

В организме человека действуют белковый, гемоглобиновый, фосфатный и бикарбонатный буферы.

Буферные системы организма.

Бикарбонатный буфер.

Он составляет 53 % буферной ёмкости и представлен:

Н2СО3

NaHCO3 Соотношение 1 : 20

Бикарбонатный буфер представляет собой основную буферную систему плазмы крови; он является системой быстрого реагирования, так как продукт его взаимодействия с кислотами СО2 – быстро выводится через легкие. Помимо плазмы, эта буферная система содержится в эритроцитах, интерстициальной жидкости, почечной ткани.

Механизм действия.

1. В случае накопления кислот в крови уменьшается количество НСО3- и происходит реакция: НСО3- + Н+ ↔ Н2СО3 ↔ Н2О + СО2↑. Избыток удаляется лёгкими. Однако значение рН крови остаётся постоянным, так как увеличивается объём лёгочной вентиляции, что приводит к уменьшению объёма СО2

2. При увеличении щелочности крови концентрация НСО3- увеличивается: Н2СО3 + ОН- ↔ НСО3- + Н2О.

Это приводит к замедлению вентиляции лёгких, поэтому СО2 накапливается в организме и буферное соотношение остаётся неизменным.

Гемоглобиновый буфер

Составляет 35 % буферной ёмкости.

Главная буферная система эритроцитов, на долю которой приходится около 75% всей буферной ёмкости крови. Участие гемоглобина в регуляции рН крови связано с его ролью в транспорте кислорода и СО2. Гемоглобиновая буферная система крови играет значительную роль сразу в нескольких физиологических процессах: дыхании, транспорте кислорода в ткани и в поддержании постоянства рН внутри эритроцитов, а в конечном итоге – в крови.

Она представлена двумя слабыми кислотами – гемоглобином и оксигемоглобином и сопряженными им основаниями – соответственно гемоглобинат- и оксигемоглобинат-ионами:

HHb ↔ H+ + Hb-

HHbO2 ↔ H+ HbO2-

Оксигемоглобин – более сильная кислота (рКа = 6,95), чем гемоглобин (рКа = 8,2). При рН = 7,25 (внутри эритроцитов) оксигемоглобин ионизирован на 65%, а гемоглобин – на 10%, поэтому присоединение кислорода к гемоглобину уменьшает значение рН крови, так как при этом образуется более сильная кислота. С другой стороны, по мере отдачи кислорода оксигемоглобином в тканях значение рН крови вновь увеличивается.

Буферные свойства ННb прежде всего обусловлены возможностью взаимодействия кислореагирующих соединений с калиевой солью гемоглобина с образованием эквивалентного количества соответствующей калийной соли кислоты и свободного гемоглобина:

КНb + Н2СО3 ↔ КНСО3 + ННb.

Образующийся гидрокарбонат (КНСО3) уравновешивает количество поступающей Н2СО3, рН сохраняется, так как происходит диссоциация потенциальных молекул Н2СО3 и образовавшихся гемоглобиновых кислот.

Именно таким образом поддерживается рН крови в пределах нормы, несмотря на поступление в венозную кровь огромного количества СО2 и других кислореагирующих продуктов обмена.

В капиллярах лёгких гемоглобин (ННb) поглощает кислород и превращается в HHbO2, что приводит к некоторому подкислению крови, вытеснению некоторого количества Н2СО3 из бикарбонатов и понижению щелочного резерва крови, а в тканях отдает его и поглощает СО2.

В лёгких: ННb + O2 ↔ HHbO2;

HHbO2 + HCO3- ↔ HbO2 + H2O + CO2 ↑

В тканях: HbO2 ↔ Hb- + O2; Hb- + Н2СО3 ↔ ННb + HCO3-

Кроме того, гемоглобиновый буфер является сложным белком и действует как белковый буфер.

Фосфатный буфер

Составляет 5 % буферной ёмкости. Содержится как в крови, так и в клеточной жидкости других тканей, особенно почек. В клетках он представлен солями К2НРО4 и КН2РО4, а в плазме крови и в межклеточной жидкости Na2HPO4 и NaH2PO4. Функционирует в основном в плазме и включает: дигидрофосфат ион Н2РО4- и гидрофосфат ион НРО42-.

Отношение [HPO4 2- ]/[H2PO4-] в плазме крови (при рН = 7,4) равно 4 : 1. Следовательно, эта система имеет буферную ёмкость по кислоте больше, чем по основанию.

Например, при увеличении концентрации катионов Н+ во внутриклеточной жидкости, например, в результате переработки мясной пищи, происходит их нейтрализация ионами НРО4 2- :

Н + + НРО4 2- ↔ Н2РО4 1-

Образующийся избыточный дигидрофосфат выводится почками, что приводит к снижению величины рН мочи.

При увеличении концентрации оснований в организме, например при употреблении растительной пищи, они нейтрализуются ионами Н2РО4 1-:

ОН ‾ + Н2РО4 1- ↔ НРО4 2- + Н2О

Образующийся избыточный гидрофосфат выводится почками, при этом рН мочи повышается.

Выведение тех или иных компонентов фосфатной буферной системы с мочой, в зависимости от перерабатываемой пищи, объясняет широкий интервал значений рН мочи – от 4,8 до 7,5. Фосфатная буферная система крови характеризуется меньшей буферной ёмкостью, чем гидрокарбонатная, из-за малой концентрации компонентов крови. Однако эта система играет решающую роль не только в моче, но и в других биологических средах – в клетке, в соках пищеварительных желез, в моче.

Белковый буфер

Составляет 5 % буферной ёмкости. Он состоит из белка-кислоты и его соли, образованной сильным основанием.

Pt – COOH - белок-кислота

Pt – COONa – белок-соль

1. При образовании в организме сильных кислот они взаимодействуют с солью белка. При этом получается эквивалентное количество белок-кислоты: НС1 + Pt-COONa ↔ Pt-COOH + NaCl. По закону разбавления В.Оствальда увеличение концентрации слабого электролита уменьшает его диссоциацию, рН практически не меняется.

2. При увеличении щелочных продуктов они взаимодействуют с

Pt-СООН: NaOH + Pt-COOH ↔ Pt-COONa + H2O

Количество кислоты уменьшается. Однако концентрация ионов Н+ увеличивается за счет потенциальной кислотности белок-кислоты. поэтому практически рН не меняется.

Белок – это амфотерный электролит и поэтому проявляет собственное буферное действие.

Рассмотрим взаимодействие буферных систем в организме по стадиям:

1. В процессе газообмена в легких кислород поступает в эритроциты, где протекает реакция:

ННb + O2 ↔ HHbO2 ↔ Н+ + HbO2-

2. По мере перемещения крови в периферические отделы кровеносной системы происходит отдача кислорода ионизированной формой HbO2-

HbO2-↔ Нb- + О2

Кровь при этом из артериальной становится венозной. Отдаваемый в тканях кислород расходуется на окисление различных субстратов, в результате чего образуется СО2, большая часть которого поступает в эритроциты.

3. В эритроцитах в присутствии карбоангидразы со значительной скоростью протекает следующая реакция:

СО2 + Н2О ↔ Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3-

4. Образующийся избыток протонов связывается с гемоглобинат-ионами:

Н+ + Нb- → HHb

Связывание протонов смещает равновесие реакции стадии (3) вправо, вследствие чего концентрация гидрокарбонат ионов возрастает и они диффундируют через мембрану в плазму. В результате встречной диффузии ионов, отличающихся кислотно-основными свойствами (хлорид-ион протолитически неактивен; гидрокарбонат ион в условиях организма является основанием), возникает гидрокарбонатно-хлоридный сдвиг. Этим объясняется более кислая реакция среды в эритроцитах (рН = 7,25) по сравнению с плазмой (рН = 7,4).

5. Поступающие в плазму гидрокарбонат-ионы нейтрализуют накапливающийся там избыток протонов, возникающий в результате метаболических процессов:

НСО3- + Н+ ↔ Н2СО3 ↔ Н2О + СО2

6. Образовавшийся СО2 взаимодействует с компонентами белковой буферной системы:

СО2 + Рt-NH2 ↔ Pt-NHCOOH ↔ H+ + Pt-NHCOO-

7. Избыток протонов нейтрализуется фосфатным буфером:

Н+ + НРО4- ↔ Н2РО4-

8. После того как кровь вновь попадает в легкие, в ней увеличивается концентрация оксигемоглобина (стадия 1), который реагирует с гидрокарбонат-ионами, не диффундировавшими в плазму:

НСО3- + ННbО2 ↔ НbО2- + СО2 + Н2О

Образующийся СО2 выводится через легкие. В результате уменьшения концентрации НСО3- ионов в этой части кровеносного русла наблюдаются их диффузия в эритроциты и диффузия хлорид-ионов в обратном направлении.

9. В почках также накапливается избыток протонов в результате реакции:

СО2 + Н2О ↔ Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3-,

который нейтрализуется гидрофофат-ионами и аммиаком (аммиачный буфер): H+ + NH3 ↔ NH4+

Таким образом, гемоглобиновая система участвует в двух процессах:

• Связывание протонов, накапливающихся в результате метаболических процессов;

• Протонирование гидрокарбонат-ионов с последующим выделением СО2

Гемоглобиновую буферную систему можно рассматривать как одно из важнейших звеньев в транспорте СО2 из тканей в легкие.

Следует отметить, что на поддержание постоянства рН различных жидких систем организма оказывают влияние не столько буферные системы, сколько функционирование ряда органов и систем: легких, почек, кишечника, кожи и др.

32.Расчет рН протолитических систем. Вывод уравнения Гендерсона- Гассельбаха и его анализ. Зона буферного действия.

Установим на примере ацетатного буфера факторы, влияющие на величину активной кислотности.

В растворе данной буферной системы происходят следующие реакции электролитической диссоциации:

CH3COOH D CH3COO– + H+

CH3COONa → CH3COO– + Na+

Гидролиз соли, т.е. взаимодействие ацетат-ионов с Н2О

CH3COO– + HOH D CH3COOH + OH–

учитывать не будем.)

Таким образом, ионы Н+ образуются только за счет диссоциации некоторого числа молекул уксусной кислоты. Этот процесс является обратимым и количественно характеризуется константой кислотности Kа:

где (или ), и равновесные молярные концентрации ионов Н+, СН3СОО– и непродиссоциированных молекул кислоты.

Из данного уравнения можно выразить (активную кислотность буферной системы):

Кроме уксусной кислоты, в растворе присутствует ее соль CH3COONa. Она является сильным электролитом и полностью распадается на ионы. В результате этого концентрация анионов СН3СОО– резко возрастает, и согласно принципу Ле-Шателье, равновесие реакции диссоциации уксусной кислоты смещается влево, т.е. в сторону образования ее молекул. Причем диссоциация уксусной кислоты в присутствии собственной соли может быть настолько подавленной, что равновесную концентрацию ее нераспавшихся молекул в растворе можно считать равной концентрации СН3СООН, а равновесную концентрацию ацетат-ионов – исходной концентрации соли. В связи с этим выражение, по которому рассчитывается концентрация ионов Н+, можно записать иначе:

где Скислоты и Ссоли – исходные концентрации компонентов буферной системы.

Прологорифмируем полученное уравнение (с учетом того, что логарифм произведения равен сумме логарифмов сомножителей):

и умножим обе его части на –1:

Как было показано нами ранее

В связи с этим запишем уравнение для расчета концентрации ионов Н+ в окончательном виде:

Данное выражение называется иначе уравнением Гендерсона-Гассельбаха. Его можно использовать для вычисления рН любой кислотной буферной системы. Например, для фосфатного буфера уравнение Гендерсона-Гассельбаха запишется следующим образом:

(в данной системе роль слабой кислоты играет анион Н2РО4–, то .

В водных растворах рН и рОН являются сопряженными величинами. Их сумма всегда равна 14, т.е.:

рН + рОН = 14 Зная концентрацию ионов Н+ или рН, можно вычислить концентрацию гидроксильных ионов или рОН.

Уравнения Гендерсона-Гассельбаха для расчета рОН и рН в оснóвных буферных системах выглядят следующим образом:

где pKb = –lg Kb (основания), Соснования и Ссоли – исходные молярные концентрации компонентов данных буферных систем, т.е. слабого основания и его соли с сильной кислотой.

34.Буферные системы крови: фосфатная буферная система. Состав, механизм действия, биологическая роль.

35.Буферные системы крови: гемоглобиновая буферная система. Состав, механизм действия, биологическая роль

36. Буферные системы крови: протеиновая буферная система. Состав, механизм действия, биологическая роль.

37. Понятие о кислотно-основном состоянии организма.Ацидоз. Алкалоз. Щелочной резерв крови. Применение реакции нейтрализации в фармакотерапии: лекарственные средства с кислотными и основными свойствами (гидрокарбонат натрия, оксид и пероксид магния, трисамин и др.).

Кислотно-основное равновесие

Кислотно-основное состояние – неотъемлемая составная часть протолитического гомеостаза внутренней среды организма, который обеспечивает оптимальные условия правильного течения обмена веществ.

Соотношение определённой концентрации ионов Н+ и ОН- в органах, тканях, жидкостях организма называется кислотно-основным равновесием (КОР). Кислотно – основное равновесие имеет первостепенное значение, так как:

• Ионы Н+ являются катализаторами многих биохимических превращений;

• Ферменты и гормоны проявляют биологическую активность при строго определённых значениях рН;

• Наибольшие изменения концентрации ионов Н+ крови и межтканевой жидкости влияют на величину их осмотического давления.

Отклонение рН крови (7,4) на 0,3 ед. может привести к коматозному состоянию, отклонение на 0,4 ед. может повлечь смертельный исход. рН слюны равное 5 ед. приводит к развитию кариеса.

Основные показатели КОР.

• В норме рН крови равно 7,4. смещение рН в сторону увеличения называется алкалозом, а в сторону уменьшения – ацидозом. Различают респираторный и метаболический ацидоз и алкалоз.

• Парциальное давление СО2 в норме составляет 40 мм рт.ст. Снижение этого показателя наблюдается при дыхательном алкалозе и метаболическом ацидозе. Повышение давления СО2 отмечается при дыхательном ацидозе и метаболическом алкалозе.

• Щелочной резерв крови. Это количество мл СО2, находящегося в крови, в расчете на 100 мл сыворотки крови. Норма – 55 %. Уменьшение резервной щелочности свидетельствует об уменьшении содержания бикарбонатов в организме, а увеличение её – об увеличении их.

Мочекаменная болезнь .

1) Образование уратов кальция (солей мочевой кислоты ) при рн <7

2) Образование фосфатов кальция при рн>7Ca+PO4=Ca3(PO4)2

Увеличение концентрации ионов лития приводит к уменьшению концентрации ионов натрия, что необходимо для поддержания значений ионной силы плазмы и осмотического давления. Уменьшение концентрации ионов натрия приводит к частичному растворению уратов натрия (соответственно принципу Ле Шателье).

Для формирования костной ткани необходимы строгая ориентация коллагеновых волокон, гормональная регуляция, ряд других факторов. Клетки костной ткани вследствие локальных изменений рН, концентрации ионов кальция и фосфатов, активности ферментов могут легко ускорять процессы минерализации или деминерализации, проходящей уже в остеокластах. Растворение костной ткани происходит из-за повышения кислотности среды. Вначале отдаются катионы кальция, а затем происходит полный распад. Костную ткань можно рассматривать как кальциевый буфер.

Регуляторами данного обмена кальцием и фосфатами в организме являются: витамин D(процесс всасывания ионов кальция и фосфатов из кишечника), гормоны паратирин, кальцитонин(подавляет активность остеокластов и ингибирует освобождение ионов Ca2+ из костной ткани), йодсодержащие гормоны щитовидной железы - тироксин (Т4) и трийодтиронин (Т3) обеспечивают оптимальный рост костной ткани, лактоферрин выполняет роль фактора роста кости и её здоровья. Благодаря им поддерживается постоянная концентрация этих ионов в сыворотке крови, межклеточной жидкости и тканях.

41. Комплексные соединения. Их строение на основе координационной теории А. Вернера. Комплексный ион, его заряд. Катионные, анионные, нейтральные комплексы. Номенклатура, примеры.

Комплексные соединения - устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хотя бы одна связь, возникшая по донорно-акцепторному механизму

По координационной теории Вернера в комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками. Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно-акцепторному механизму),

между лигандами - силы отталкивания.

Комплексообразователь – атом или ион, который является акцептором электронных пар, предоставляя свободные атомные орбитали, и занимает центральное положение в комплексном соединении

Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число

Значение координационного числа комплексообразователя равно удвоенному заряду иона комплексообразователя

Катионные:

[Cu(NH₃)₄]²⁺

Анионные:

[Fe(CN)₆]^3-

Нейтральные: [Fe(CO)₅]⁰

42.Реакции замещения лигандов. Константа нестойкости комплексного иона, константа устойчивости.

Лиганды - ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Эти электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов, например: Соединения р-элементов проявляют комплексообразующие свойства и выступают в комплексном соединении в качестве лигандов. Лигандами могут быть атомы и молекулы

(белка, аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов). Эффективность и прочность донорно-акцкпторного взаимодействия лиганда и комплексообразователя определяется их поляризуемостью-способностью частицы трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием.
Константа нестойкости:

Кнест=[Ag⁺][NH₃]₂/[Ag(NH3)₂⁺]

К уст=1/Кнест

Реакции замещения лигандов

Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Yс комплексом – происходит по трем механизмам:

а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса

(4)

Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда LрастворителемS, который далее легко замещается молекулой субстратаY

(5)

б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда

(6)

в) Синхронное замещение (типа S_N2) без образования интермедиата

(7)

44. Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины). Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином.

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ.

Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.

Например, для реакции

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Применяя закон действующих масс, можно записать

K = C_Zn2+/C_Cu2+

Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.

Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста

E = E° + (0,059/n)lg(C_ок/C_вос)

Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn²⁺ и Cu/Cu²⁺, находим

E⁰_Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC_Zn/Zn2 и E⁰_Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu/Cu2+

В состоянии равновесия E⁰_Zn/Zn2+ = E⁰_Cu/Cu2+,т.е.

-0,76 + (0,59/2)lgC_Zn2 = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu2+, откуда получаем

(0,59/2)( lgC_Zn2 — lgC_Cu2+) = 0,34 – (-0,76)

lgK = lg (C_Zn2+/C_Cu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7

K = 10^37,7

Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10^37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:

lgK = (E₁⁰ -E₂⁰ )n/0,059, где

K — константа равновесия

E₁⁰ и E₂⁰ – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно

n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

Если E₁⁰ > E₂⁰, то lgK > 0 и K > 1. Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E₁⁰ — E₂⁰) достаточно велика, то она идет практически до конца.

Напротив, если E₁⁰ < E₂⁰, то K будет очень мала. Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E₁⁰ — E₂⁰) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.

48.Физико-химические принципы транспорта электронов в электронотранспортной цепи митохондрий. Общие представления о механизме действия редокс-буферных систем.

В качестве переносчиков электронов в дыхательную цепь митохондрий входят различные белки, содержащие, разнообразные функциональные группы, которые предназначены для переноса электронов. По мере продвижения по цепи от одного интермедиата к другому электроны теряют свободную энергию. На каждую пару электронов, переданных по дыхательной цепи кислороду, синтезируются три молекулы АТФ. Значительная часть свободной энергии, выделяющейся при переносе одной пары электронов, запасается в молекулах АТФ.

Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окислитель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окислитель вступает в реакции с большим числом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстановителей.

49.Токсическое действие окислителей (нитраты, нитриты, оксиды азота). Обезвреживание кислорода, пероксида водорода и супероксид-иона. Применение редокс-реакций для детоксикации.
Токсическое действие оксидов азота связано с их высокой окислительно-восстановительной способностью.
Токсическое действие нитратов связано с восстановлением их до нитритов, аммиака, гидроксиламина под влиянием микрофлоры пищеварительного тракта и тканевых ферментов. Если в организм человека поступают высокие дозы нитратов, через 4–6 ч появляются тошнота, одышка, посинение кожных покровов, диарея.
В зависимости от дозы нитратов, поступающих в организм, отмечают патоморфологические изменения разной степени: некроз или зернистая дистрофия в сильной степени в печени, почках, миокарде.
Биологическое окисление протекает по сложным механизмам при участии большого числа ферментов. В митохондриях окисление происходит в результате переноса электронов от органических субстратов -интермедиатов на элементный кислород, который при этом восстанавливается до воды:

1/2O2 + 2H+ +2e - = H2O

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ КИСЛОРОДА В ЭРИТРОЦИТАХ

Высокое содержание О2 в эритроцитах является причиной образования большого количества его активных форм. Постоянным источником активных форм кислорода в эритроцитах является неферментативное окисление гемоглобина в метгемоглобин: 1). Hb (Fe2+) ® MetHb (Fe3+) +e- 2). e- + O2→О∙2
Также СРО в эритроците стимулируют различные окислители - нитраты, сульфаниламиды, противомалярийное лекарство примахин.
Образующиеся активные формы кислорода запускают реакции СРО, которые приводят к разрушению липидов, белков, углеводов и др. органических молекул, являются причиной старения и гибели эритроцита.
Для сдерживания СРО в эритроците функционирует ферментативная антиоксидантная система. Для ее работы необходим глутатион и НАДФН2.
Супероксиддисмутаза (Cu2+ и Zn2+) превращает супероксидные анионы в перекись водорода: 2О∙2 + 2H+ → H2O2+ O2
Каталаза - геминовый фермент, разрушает перекись водорода до воды и кислорода: 2Н2О2 → H2O+ O2
Глутатионпероксидаза (селен) при окислении глутатиона разрушает перекись водорода и гидроперекиси липидов до воды:
Н2О2 + 2 GSH → 2 Н2О + G-S-S-G.
Глутатионредуктаза восстанавливает окисленный глутатион с участием НАДФН2:
GS-SG + НАДФН2→ 2 GSH + НАДФ+.
Недостаток в эритроцитах восстановленного глутатиона и НАДФН2 приводит к снижению АОА, активации ПОЛ и может стать причиной гемолитической анемии. Различные окислители - нитраты, сульфаниламиды, противомалярийное лекарство примахин, усиливают гемолиз эритроцитов.
Дефицит восстановленногоглутатиона может быть обусловлен действием токсических веществ, например ионами тяжелых металлов или наследственным недостатком глутатионредуктазы.
Дефицит НАДФН2 возникает при наследственной недостаточности (аутосомно-рецессивный тип) первого фермента ПФШ глюкозо–6–фосфатдегидрогеназы. Не менее 100 млн человек являются носителями около 3000 генетических дефектов глюкозо-6-фосфатдегидрогеназы.
Для оценки эффективности работы антиоксидантных систем определяют перекисную резистентность эритроцитов.

50.Адсорбционные равновесия и процессы на подвижных границах раздела фаз. Поверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение. Механизм возникновения свободной поверхностной энергии Гиббса на границе раздела фаз жидкость-газ. Сорбция и ее виды.

Адсорбция - поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт А. — количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности угля.

Адсорбция и абсорбция — поглощение в объёме тела, объединяются общим термином сорбция. Явление А. тесно связано с особыми свойствами вещества в поверхностном слое. Например, молекулы, лежащие на поверхности раздела фаз жидкость — пар, втягиваются внутрь жидкости, т. к. испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в объёме жидкости, чем со стороны молекул пара, концентрация которых во много раз меньше концентрации жидкости. Это внутреннее притяжение заставляет поверхность сокращаться и количественно характеризуется поверхностным натяжением. По той же причине молекулы какого-либо другого вещества, оказавшиеся вблизи поверхности, притянутся к ней и произойдёт А. После А. внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны адсорбционного слоя и поверхностное натяжение уменьшается.

Изотерма адсорбции - зависимость адсорбции от равновесной концентрации растворенного вещества при постоянной температуре.

Поверхностно-неактивные вещ-ва (адсорбирующие отрицательно) либо не изменяют коэффициент поверхностного натяжения водной фазы, либо незначительно его увеличивают.(большинство неорганический вещ-в: кислоты, щелочи, соли) Мера адсорбции-Г(гамма)ед. изм.-моль\м2.

Уравнение Гиббса: Г=-Сср/RT Х ср. ро/ср. С

При малых концентрациях пав углеводородные радикалы лежат на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее. С увеличением конц. Пав в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, а котором молекулы пав предельно ориентированы.-это слой Ленгмюра.

51.Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз. Уравнение Гиббса. Поверхностная активность, положительная и отрицательная адсорбция

Адсорбция - поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела.

Уравнение Гиббса: Г=-Сср/RT Х ср. ро/ср. С

Гиббс вывел формулу, связывающую значение А. с изменением поверхностного натяжения. Те вещества, А. которых сильно уменьшает поверхностное натяжение, принято называть поверхностно-активными (дифильные и ассиметричные, одноатомные спирты, одноосновные карбоновые кислоты, амины, эфиры). Адсорбция может быть положительной или отрицательной. При внесении в какой-либо раствор адсорбента будут поглощаться растворитель и растворенное вещество. Если поглотится больше растворителя, чем растворенного вещества, т. е. если повысится концентрация раствора, то адсорбция будет отрицательной. Если, наоборот, поглотится больше растворенного вещества, то адсорбция будет положительной. Отрицательной адсорбцией обладают, например, сахара и многие неорганические соли при сравнительно высоких концентрациях. Такие же свойства присущи всем органическим соединениям, содержащим много гидроксильных ионов (ОН). Но веществ, обладающих отрицательной адсорбцией, значительно меньше, чем веществ с положительной адсорбцией. К последним относятся некоторые краски, алкалоиды, органические кислоты, простейшие спирты. В природе есть вещества поверхностно-неактивные. Так, поваренная соль, растворенная в воде, почти не изменяет поверхностного натяжения. Поэтому она плохо адсорбируется коллоидами. Явления адсорбции в почвенных процессах имеют большое значение. Например, состав воздуха почвы несколько иной, чем атмосферы. Он различен и в обособленных порах почвы. Поэтому корни растений могут найти нужную для них концентрацию и состав воздуха, а микробы — лучшие условия для существования. В минеральных солях, прошедших через почву, изменится соотношение катионов и анионов, что дает возможность регулировать их содержание. Явление адсорбции может играть в жизни растений не только положительную, но и отрицательную роль, например при адсорбции ядов.

51.Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз. Уравнение Гиббса. Поверхностная активность, положительная и отрицательная адсорбция.

Адсорбция может быть положительной или отрицательной. При внесении в какой-либо раствор адсорбента будут поглощаться растворитель и растворенное вещество. Если поглотится больше растворителя, чем растворенного вещества, т. е. если повысится концентрация раствора, то адсорбция будет отрицательной. Если, наоборот, поглотится больше растворенного вещества, то адсорбция будет положительной.

Отрицательной адсорбцией обладают, например, сахара и многие неорганические соли при сравнительно высоких концентрациях.

52.Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Изменение поверхностной активности в гомологических рядах (правило Траубе). Изотерма адсорбции. Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран.

ПАВ –поверхностно активные вещества, понижают поверхностное натяжение растворителя. Молекула ПАВ это вещество дифильной (двоякой) природы имеющие гидрофильную (полярную) головку (-COOH; -OH; -NH2), и гидрофобный (неполярный) хвост (углеводородный радикал.

Виды ПАВ: органические соединения: спирты, кислоты алифатического ряда и их соли (мыла, сложные эфиры, амины, белки, фосфолипиды )

1. Анионактивные ПАВ, полярная группа –кислотная (соли высших карбоновых кислот)

2. Катионактивные ПАВ, полярная группа – катион (соли тетраалкиламмония)

3. Неионогенные ПАВ (полиоксиэтиленовые производные спиртов, кислот, фенолов)

ПНВ-поверхностно-неактивные вещества, не изменяют поверхностное натяжение. Например, сахароза.

Поверхностно-неактивные вещества обладают следующими характерными особенностями: а) обладают большим по сравнению с растворителем поверхностным натяжением; б) имеют более высокую растворимость.

Правило Дюкло-Траубе:

Поверхностная активность ПАВ одного и того же гомологического ряда в разбавленных водных растворах при одинаковой молярной концентрации увеличивается в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на группу СН2.

Пример: изотермы поверхностного натяжения для водных растворов карбоновых кислот.

Из рисунка видно: чем длинней углеводородная цепь, тем эффективней снижается

поверхностное натяжение водного раствора с ростом концентрации ПАВ

Изотерма адсорбции – функциональная зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе Г=f(p)_T₌_const, Г=f(с)_T₌_const .При монослойной локализованной адсорбции на однородной поверхности Г=f(p) описывается изотермой Ленгмюра.

Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран.
Поскольку только полярная головка ПАВ растворима в воде, а гидрофобный хвост нет, то такие молекулы выталкиваются на поверхность, где и накапливаются - это пример положительной адсорбции. Пределом такой адсорбции служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемыми веществами. Если вещество увеличивает поверхностное натяжение, то оно втягивается во внутренние слои жидкости. Это отрицательная адсорбция, поскольку поверхностные слои обедняются растворенным веществом. Лэнгмюр выдвинул предположение, что при максимальных величинах сорбции поверхность раствора покрыта слоем толщиной в одну молекулу ПАВ (мономолекулярным слоем), гидрофобные хвосты молекул ПАВ направлены перпендикулярно поверхности, образуя подобие частокола. При вертикальной ориентации длина цепи молекулы не влияет на площадь, занятую молекулой в поверхностном слое.

53.Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз. Физическая адсорбция и хемосорбция. Адсорбция газов на твердых телах , факторы, влияющие на этот процесс. Уравнение Ленгмюра, его анализ.

Вещество, на поверхности которого происходит Адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы — адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять на физическую А. и хемосорбцию. Менее прочная физическая А. не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто А. обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой А. и хемосорбцией.

Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают поверхность молекулы — десорбируются. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем Адсорбции Времена А. могут колебаться в очень широких пределах. Скоростью А. (соответственно скоростью десорбции) называется количество молекул, адсорбирующихся (или десорбирующихся) за единицу времени, оба значения величин относят к единице поверхности или массы адсорбента. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще всего увеличивается с повышением температуры. Если скорости А. и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).

Уравнение Ленгмюра :

Теория адсорбции Ленгмюра:

1. Частицы вещества располагаются только на активных центрах адсорбента.

2. Каждая частица адсорбата занимает 1 активный центр адсорбента.

3. Адсорбция заканчивается образованием мономолекулярного слоя.

4. Процесс адсорбции обратимый

5. Через некоторое время адсорбированные молекулы покидают активные центры и их место занимают активные молекулы.

6. Допускается, что взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует.

Адсорбция газов на твердом адсорбенте зависит от следующих факторов:

1. природы и площади поверхности адсорбента

2. природы поглощаемого газа или пара

3. концентрации или давления газа или пара

4. температуры

54. Адсорбция из растворов .Правило выравнивания полярностей. Избирательная адсорбция. Значение адсорбционных процессов для жизнедеятельности. Физико-химические основы адсорбционной терапии, гемосорбции, применения в медицине ионитов

Молекулярная адсорбция заключается в конкуренции между растворенным веществом и растворителем за возможность взаимодействовать с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента.

При молекулярной адсорбции природа растворителя должна сильно отличаться от природы растворенного вещества природы адсорбента. Другими словами: чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

Также при повышении температуры адсорбция веществ из растворов обычно уменьшается.

Влияние природы поглощаемого вещества определяется несколькими правилами:

Во-первых правилом "подобное взаимодействует с подобным".

Во-вторых, правилом Шилова: чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента.

Правило Ребиндера: на поверхности раздела фаз прежде всего адсорбируются те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причем с увеличением разности полярности фаз способность к адсорбции этих веществ возрастает.

Поэтому эффективней всего адсорбируются вещества, молекулы которых дифильны: включают гидрофильную (полярную) головку и гидрофобный (неполярный) хвост. При наличии в растворе вещества, молекулы которого дифильны, будет происходить их эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз. Полярный фрагмент всегда обращен к полярной фазе, а неполярный фрагмент- к неполярной фазе.

Ионная адсорбция заключается в адсорбции ионов из растворов электролитов на поверхности твердых веществ, кристаллическая решетка которых состоит из ионов или полярных молекул, т.е. на полярных адсорбентах.

При ионной адсорбции на поверхности адсорбента вследствие адсорбции ионов, называемых потенциалопределяющими, возникает определенный заряд, который притягивает из раствора противоположно заряженные ионы - противоионы; в результате на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой. Скорость ионной адсорбции меньше скорости молекулярной адсорбции, так как скорость диффузии сольватированных ионов меньше скорости диффузии молекул и, кроме того, адсорбции ионов предшествует более медленный, чем у молекул, процесс десольватации.

Ионная адсорбция не всегда обратима, так как она может сопровождаться хемосорбцией, приводящей, например, к образованию малорастворимого вещества.

Ионная адсорбция зависит от следующих факторов:

1. Радиуса иона: чем больше радиус, тем лучше ион адсорбируется.

2. От заряда иона: чем больше заряд, тем лучше адсорбируется.

3. От степени ионизации и гидратации.

4. От Рн среды

В животных организмах явления адсорбции также играют очень большую роль в их жизнедеятельности. Роль адсорбции обусловлена наличием в организме огромного количества самых разнообразных поверхностей раздела - стенок сосудов, поверхности клеток, клеточных ядер и вакуолей, коллоидных частиц протоплазмы и, наконец, поверхности раздела между организмом и средой. Особенно важную функцию выполняет поверхность раздела между организмом и средой для низших организмов и организмов, живущих в воде, так как ей принадлежит существенная роль в процессах питания и обмена веществ. Исследования последних лет показали, что пищевые вещества, как правило, являются поверхностно-активными веществами, и потому первым этапом их усвоения является адсорбция, а процесс их химического превращения уже вторичен.

Исследования показали, что эритроциты являются переносчиками различных веществ, в том числе аминокислот, которые они разносят и передают клеткам и различным тканям организма. Количество эритроцитов в крови взрослого человека примерно 5 000 000 в 1 нм3. У здорового мужчины в среднем на 1 кг массы приходится 450 миллиардов эритроцитов, 27 триллионов на весь организм. Учитывая, что диаметр эритроцита 7—8 мкм, можно легко подсчитать, что общая поверхность эритроцитов всей крови человека составит примерно 3200 м2.

Большинство реакций, протекающих в организме, совершается при непосредственном участии ферментов-катализаторов. Исследования показали, что первые стадии действия любого фермента сводятся к адсорбции субстрата на поверхности ферментного комплекса, и только после этого фермент проявляет свое специфическое каталитическое действие.

Гемосорбция - метод лечения, направленный на удаление из крови различных токсичных продуктов и регуляцию гомеостаза путем контакта крови с сорбентом вне организма.

При контакте крови с гемосорбентом наблюдается конкуренция за активные центры между веществами, подлежащими удалению, и веществами, наличие которых обеспечивает жизненно необходимые функции. Использование неспецифических сорбентов делает процедуру гемосорбции практически неуправляемой, так как при этом удаляются и токсиканты, и вещества, находящиеся в плазме в норме. Эффективность этого метода лечения в настоящее время связана с созданием высокоспецифичных сорбентов конкретных метаболитов, ионов, токсинов.

Важной проблемой гемосорбции является создание сорбентов, совместимых с кровью (гемосовместимых сорбентов). Разработана методика гемосорбции с наложенным электрическим потенциалом, что обеспечивает ускорение процесса.

55. Дисперсные системы. Классификация дисперсных систем по степени дисперсности; по агрегатному состоянию фаз; по силе межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Природа коллоидного состояния.

По размеру:

Грубодисперсные - суспензии, эмульсии,пены,аэрозоли. Мутные. Не проходят через

бумажный фильт. 10-6

-10-4

Коллоидно-дисперсные: коллоидные растворы. Прозрачные, опалесцируют при боковом

освещении. Проходят через бумажный фильтр, но не проходят через животные и

растительные мембраны. 10-9

-10-6

Молекулярно-дисперсные: истинные растворы низкомолекулярных веществ. Прозрачные. Проходят через животные и растительные мембраны. 10-9 - 10-10

По агрегатному сост.:

Коллоидная химия, традиционное название физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений . Термин «коллоиды» — синоним высокодисперсных (микрогетерогенных) систем, то есть дисперсных систем с наиболее развитой поверхностью раздела фаз. К. х. изучает своеобразные процессы и явления, обусловленные особенностями высокодисперсного состояния тел. К ним относятся, например, самопроизвольное укрупнение частиц твёрдой дисперсной фазы или капель жидкости (коагуляция и коалесценция) как проявление термодинамической (агрегативной) неустойчивости дисперсных систем; застудневание жидких дисперсных систем с образованием гелей и возникновение пространственных дисперсных структур ; взаимодействие соприкасающихся тел (трение, адгезия) и изменение этого взаимодействия под влиянием веществ, адсорбирующихся на поверхностях соприкосновения; явления в тонких жидких и твёрдых плёнках; самопроизвольное диспергирование жидкостей и твёрдых тел.

56. Методы получения и очистки коллоидных растворов. Получение эмульсий, суспензий, эмульсий, коллоидных растворов. Диализ, электродиализ, ультрафильтрация. Физико-химические принципы функционирования искусственной почки .

Методы диспергирования ( физические) :

1. Механическое дробление, которое осуществляется в шаровых и коллоидных мельницах.

2. Действием ультразвука (обрабатывают водные суспензии липодов для получения лизосом)

3. Электрическое распыление в вольтовой дуге (фуллирен получают из графита, полости которого заполняют лекарственными препаратами )

(Химические):

1. Метод пептизации – дробление к свежеприготовленному осадку добавляем пептизатор и получаем, переводим в более мелкие частицы. Механизм пептизации: ионы пептизатора адсорбируются на поверхности частиц рыхлого свежее образованного осадка, придают им определенный заряд. Благодаря этому частицы взаимно отталкиваются и наблюдается распад более крупных частиц осадка на мелкие.

Конденсационный метод ( физические) :

1.Замена растворителя . Вещество, ранее необходимое в растворенном состоянии выделяют из раствора.

(химически):

1)Метод восстановления

2)Обменный метод

3)Метод гидролиза

4)Метод окисления

Методы очистки коллоидных растворов:

Ультрафильтрация- отделение дисперсной фазы от дисперсной среды через специальный фильтр. Фильтрацию проводят под давлением. В осноке метода лежит «продавливание» разделяемой смеси через фильтры с порами, пропускающими только молекулы и ионы нмв.

Строение мицеллы лиофобного золя. Строение двойного электрического слоя. Межфазный и электрокинетический потенциалы коллоидных частиц, зависимость от различных факторов. Понятие об электрокинетическом потенциале как о факторе устойчивости .

Важность дзета-потенциала состоит в том, что его значение может быть связано с устойчивостью коллоидных систем. Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы. Для молекул и частиц, которые достаточно малы, выскоий дзета-потенциал будет означать стабильность, т.е. раствор или система будут устойчивы по отношению к агрегации. Когда дзета-потенциал низкий, притяжение превышает отталкивание, и устойчивость системы будет нарушаться. Так, коллоидные растворы с высоким дзета-потенциалом являются электрически стабилизированными, в то время, как коллоидные растворы с низким дзета-потенциалом склонны коагулировать.

Чем выше заряд твердой фазы, чем больше толщина диффузного слоя и больше значение дзета-потенциала, тем больше расклинивающее давление между частицами и выше агрегативная устойчивость коллоидного раствора.

60.Устойчивость дисперсных систем. Седиментационная, агрегативная и конденсационная устойчивость лиозолей. Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей.

Коагуляция. Порог коагуляции и его определение, правило Шульце-Гарди, явление привыкания. Взаимная коагуляция. Понятие о современных теориях коагуляции. Биологическое значение коагуляции. Коллоидная защита и пептизация.

62.Коллоидные ПАВ; биологически важные коллоидные ПАВ (мыла, детергенты, желчные кислоты). Мицеллообразование в растворах ПАВ. Определение критической концентрации мицеллообразования. Липосомы.

К о л л о и д н ы е П А В

Все поверхностно-активные вещества можно разделить на два класса — истинно растворимые и коллоидные.

Истинно ра створимые ПАВ — дифильные органические соединения с небольшими углеводородными радикалами: низшие спирты, карбоновые кислоты и их соли, амины, фенолы.

Коллоидные ПАВ — длинноцепочечные дифильные органические соединения с числом атомов углерода в р адикале о т 10 до 20. По способности к диссоциации в воде ко ллоидные ПАВ подразделяю т на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ио ногенные ПАВ делятся на анио нные, катионные и амфо литные.

Анионные — диссоциир уют с образованием повер хностно -активного анио на; это соли высших карбоновых кисло т (мыла), например, олеат натрия C17H33COONa; соли алкилс ерных кис лот CnH2n+1OSO3M, где n = 10 – 20, M = K, Na, например, додецилс ульфат натрия C12H25OSO3Na; соли алкиларил- сульфоновых кисло т CnH2n+1C6H4SO3M, где n = 8 – 22, M = K, Na, например, п-октилбензолсульфонат натрия C8H17C6H4SO3Na и ряд других.

Катионные — диссоциир уют в воде с образованием повер хностно - активного катиона; это соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов, например, октадециламмоний хлорид [C18H37NH3]+Cl–; соли алкилзамещенных аммониевых оснований, например, цетилпир идиний хлорид .

Амфолитные — содержат две функциональные группы — одну кис лотного, другую основного хар актер а, например, карбоксильную и аминогруппу. В зависимости от pH среды амфолитные ПАВ обладают анионактивными или катионактивными свойствами.

Неионогенные — не диссоциир уют в воде на ионы, например, оксиэтилиро - ванные спирты, амины, фено лы, аминоспир ты. Их по лучают присоединением оксида этилена к соответствующим исходным веществам по реакции:

2. Основные понятия термодинамики. Внутренняя энергия. Работа и теплота - две формы передачи энергии.

Понятия термодинамики:

Внутреннюю энергию нельзя определить, поскольку у системы нельзя отнять всю энергию.

Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы (вода и лед в стакане)

Фазовый переход - превращения фаз (таяние льда, кипение воды).

Рис. 2. Примеры закрытой (а), открытой (б) и изолированной (в) систем

Существуют такие процессы, в ходе протекания которых остаются неизменными только один или несколько параметров системы, а все остальные меняются. Так, процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим, при постоянном давлении – изобарным, а при постоянном объеме – изохорным. Если неизменными остаются температура и давление или температура и объем, то такие процессы называются, соответственно, изобарно-изотермическими или изохорно-изотермическими.

Так, например, химические реакции, протекающие в живых организмах, являются изобарно-изотермическими.

Большинство реакций, применяемых для промышленных и технических целей, осуществляется в условиях практически постоянного давления, т.е. является изобарными. Примерами изохорных реакций могут быть реакции, идущие в закрытом сосуде, реакции между твердыми телами и жидкостями без образования газа, реакции между газами, при протекании которых число молекул газа остается постоянным:

Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точно указать их состояние. С этой целью введено понятие – стандартное состояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела принимается такое физическое состояние, в котором они существуют при давлении в 1 атм (101315 Па) и данной температуре.

Для газов и паров стандартное состояние отвечает гипотетическому состоянию, в котором газ при давлении в 1 атм подчиняется законам идеальных газов, при данной температуре.

Величины, относящиеся к стандартному состоянию, пишутся с индексом «о» и нижним индексом указывается температура, чаще всего это 298К.

Станда́ртные состоя́ния в химической термодинамике - условно принятые состояния индивидуальных веществ и компонентов растворов при оценке термодинамических величин.

4. Первое начало термодинамики. Формулировка. Математическое выражение. Энтальпия.

Дата: 2019-02-19, просмотров: 268.

12 3 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒