Расчет метрологических параметров. На практике в количественном анализе обычно проводят не бесконечно большое число определений, а n=5-6 независимых определений, т. е. имеют выборку (выборочную совокупность) объемом 5-6 вариант. В оптимальном случае (при анализе, например, лекарственных препаратов) рекомендуется проводить 5 параллельных определений, т. е. оптимальный рекомендуемый объем выборки п = 5.

При наличии выборки рассчитывают следующие метрологические параметры в соответствии с распределением Стьюдента.

1) Среднее, т. е. среднее значение определяемой величины, согласно (1),

Среднее из конечной выборки отличается от действительного значения а (которое обычно не известно) и зависит от объема выборки п:

                                              lim  → a

                                              lim n → ∞

2) Отклонение d:

                                              d₁ = x₁ -                                         (4)

случайное отклонение i-й варианты от среднего.

3)Дисперсия V (иногда ее обозначают как s²) показывает рассеяние вариант относительно среднего и характеризует воспроизводимость анализа. Рассчитывается по формуле (5):

                                                   (5)

где f = n- 1 — так называемое число степеней свободы.

Если известно действительное значение определяемой величины (или истинное значение определяемой величины и), например при1 работ со стандартным образцом, то среднее  принимают равным а (или ц тогда число степеней свободы f= п.

Дисперсия среднего V - равна

                                              V  = V/n

4) Стандартное отклонение (или среднее квадратичное отклонение) s -характеристика рассеяния вариант относительно среднего. Она рассчитывается как корень квадратный из дисперсии V , взятый со знаком плюс:

              s = +                            (6)

Очевидно, V = s ² . Стандартное отклонение s , как и дисперсия V , характеризует воспроизводимость количественного анализа.

Стандартное отклонение среднего s определяется как

                                              s  = s/

(«старое» название — средняя квадратичная ошибка среднего арифметического).

    Относительное стандартное отклонение s , — это отношение стандартного отклонения к среднему значению:

s_r = s/ .

Чем меньше s_r тем лучше воспроизводимость анализа.

5)Доверительный интервал (доверительный интервал среднего) — интервал, в котором с заданной доверительной вероятностью Р находите; действительное значение определяемой величины (генеральное среднее):

                                                     ,                                     (7)

где Δ  — полуширина доверительного интервала.

Доверительная вероятность Р — вероятность нахождение действительного значения определяемой величины а в пределах доверительного интервала. Изменяется от 0 до 1 или (что то же самое) от 0% до 100%.В фармацевтическом анализе при контроле качества лекарственных пpeпapaтoв доверительную вероятность чаще всего принимают равной Р = 0,95 = 95% и обозначают как P_0,95. При оценке правильности методик или методов анализа доверительную вероятность обычно считают равной

Р = 0,99 = 99%.

6) Полуширину доверительного интервала   находят по формуле (8):

                                                   ,                               (8)

где t_P,f — коэффициент нормированных отклонений (коэффициент Стьюдета, функция Стьюдента, критерий Стьюдента), который зависит от
доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f = n - 1 т е от
числа n проведенных определений.

Численные значения t_P,f рассчитаны для различных возможных величин Р и п и табулированы в справочниках.(Харитонов, стр 15).

В табл. приведены численные значения коэффициента Стьюдента, рассчитанные при разных величинах п и Р.

Чем больше п, тем меньше t . Однако при п > 5 уменьшение уже сравнительно невелико, поэтому на практике обычно считают достаточным проведение пяти параллельных определений(n=5).

7)Относительная (процентная) ошибка среднего результата :

                                                                                  (9)

Исключение грубых промахов

Исключение грубых промахов. Некоторые из результатов единич­ных определений (вариант), входящих в выборочную совокупность, мо­гут заметно отличаться от величин остальных вариант и вызывать сомне­ния в их достоверности. Для того чтобы статистическая обработка ре­зультатов количественного анализа была достоверной, выборка должна быть однородной, т. е. она не должна быть отягощена сомнительными вариантами — так называемыми грубыми промахами. Эти грубые прома­хи необходимо исключить из общего объема выборки, после чего можно проводить окончательное вычисление статистических характеристик.

Если объем выборки невелик 5 ≤ п < 10, то выявление сомнитель­ных результатов анализа — исключение грубых промахов — чаще всего проводят с помощью так называемого Q -критерия (контрольного крите­рия Q ), или Q-теста. Для этого варианты х_i располагают в порядке возрастания их численного значения от x_i до х _n , где п — объем выбор­ки, т. е. представляют в виде упорядоченной выборки. Затем для крайних вариант — минимальной х _i и максимальной х _n — вычисляют величину Q по формулам (10):

    Q₁=(x₂-x₁)/R; Q_n=(x_n –x_n-1)/R,            (10)

где х₂ и x_n-1 — значения вариант, ближайших по величине к крайним ва­риантам, а

                                                    R = x_n – x₁

— размах варьирования, т. е. разность между максимальным х _n и мини­мальным x ₁ значениями вариант (между крайними вариантами), состав­ляющих выборку.

Рассчитанные значения Q ₁ и Q_n сравнивают с табличными при заданных п и доверительной вероятности Р. Если рассчитанные значения Q ₁ или Q_n (или оба) оказываются больше табличных

                        Q₁ >Q_табл. или Q_n > Q_табл,

то варианты х₁ и х_n (или обе) считаются грубыми промахами и исключаются из выборки.

В таблице приведены численные величины контрольного критерия Q для Р = 0,90-0,99 и n = 3-10

Для полученной выборки меньшего объема проводят аналогичные расчеты до тех пор, пока не будут исключены все грубые промахи, так что окончательная выборка окажется однородной и не будет отягощена грубыми промахами.

При проведении Q-теста доверительную вероятность чаще всего принимают равной Р = 0,90 = 90%.

Если из двух крайних вариант х₁ и х _n только одна вызывает сомне­ние, то Q-тест можно проводить лишь в отношении этой сомнительной варианты.

Если объем выборки равен 3 или 4, т. е. п < 5, то применение Q-теста не рекомендуется.