Полимеризация (греч. polymeres - состоящий из многих частей) — процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Общая схема полимеризации:

n M M_n

Число n в формуле полимера (M_n) называется степенью полимеризации.

По числу участвующих в реакции мономеров, полимеризацию разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра подразделяют на радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал (макрорадикал), и ионную полимеризацию, где активные центры-ионы, ионные пары или поляризованные молекулы (Анионная полимеризация, Катионная полимеризация, Координационно-ионная полимеризация).

Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:

* инициирование - зарождение активных центров полимеризации

* рост (продолжение) цепи - процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам

* обрыв цепи - гибель активных центров

Инициирование — превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят специальные вещества (называется инициаторами или катализаторами П. в зависимости от того, входят их частицы в состав образующегося полимера или нет). П. можно также вызвать действием ионизирующего излучения, света или электрического тока.

Рост цепи состоит из ряда многократно повторяющихся однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):

М* + М → М*₂; М*₂ + М → М*₃... М*_n + M → M*_n+1

В результате исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу.

Обрыв цепи — дезактивация активного центра при его взаимодействии с др. активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт. При передаче цепи активный центр с растущей макромолекулы переходит на какую-либо другую частицу Х (мономер, растворитель, полимер и т.д.), начинающую рост новой макромолекулы:

М*_n + Х → M_n +Х*

X* + M → XM*

45. Поликонденсация

Поликонденсация, процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соединений (мономеров), сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогеноводорода и др.). Типичный пример П. — синтез сложного полиэфира:

nHOAOH + nHOOCA’COOH Û [¾OAOOCA’CO¾] n + 2nH2O,

где А и А'— остатки соответственно гликоля и дикарбоновой кислоты. Процесс называется гомополиконденсацией, если в нём участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров. Чаще всего это число равно 2, как в приведённой выше реакции, однако может быть и единицей, например:

nH2NACOOH Û [¾HNACO¾] n + nH2O.

Если помимо мономеров, необходимых для данной реакции, в П. участвует по крайней мере ещё один мономер, процесс называется сополиконденсацией, П., в которую вступают только бифункциональные соединения, приводит к образованию линейных макромолекул и называется линейной. Если в П. участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, образуются трёхмерные структуры, а процесс называется трёхмерной П. В тех случаях, когда степень завершённости П. и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, П. называется равновесной (обратимой). Если лимитирующими являются не термодинамические, а кинетические факторы, П. называется неравновесной (необратимой).

П. часто осложняется побочными реакциями, в которые могут вступать как исходные мономеры, так и продукты их П. ( олигомеры и полимеры). К таким реакциям относятся, например, взаимодействие мономера или олигомера с монофункциональным соединением (которое может присутствовать в виде примеси), внутримолекулярная циклизация, деструкция макромолекул образовавшегося полимера. Конкуренция (по скоростям) П. и побочных реакций определяет молекулярную массу, выход и молекулярно-массовое распределение поликонденсационного полимера (см. Молекулярная масса).

Для П. характерно исчезновение мономера на ранних стадиях процесса и резкое увеличение молекулярной массы при небольшом изменении глубины процесса в области более чем 95%-ного превращения.

Необходимое условие образования высокомолекулярных полимеров при линейной П. — эквивалентность реагирующих между собой исходных функциональных групп.

П. осуществляют тремя различными способами: в расплаве, когда смесь исходных соединений длительно нагревают при температуре, на 10—20 °С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера; в растворе, когда мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворённом состоянии; на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, в каждой из которых растворено одно из исходных соединений (межфазная П.).

Процессы П. играют важную роль в природе и технике. П. или подобные ей реакции лежат в основе биосинтеза наиболее важных биополимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. П. широко используется в промышленности для получения полиэфиров (полиэтилентерефталата, поликарбонатов, алкидных смол), полиамидов, феноло-формальдегидных смол, мочевино-формальдегидных смол, некоторых кремнийорганических полимеров и др. В 1965—70 П. приобрела большое значение в связи с организацией промышленного производства ряда новых, в том числе термостойких, полимеров (полиарилатов, ароматических полиимидов, полифениленоксидов, полисульфонов и др.).