При электролизе водных растворов солей в состав электролита входят, кроме молекул соли, молекулы растворителя – воды, от частичной диссоциации которой в электролите находятся ионы водорода и ионы гидроксила. Выбор электродных реакций в этом случае проводят по определенным правилам.

Из числа возможных анодных процессов в первую очередь идет процесс с наиболее отрицательным потенциалом. На аноде не окисляются ионы  поэтому в их присутствии на нерастворимом аноде идет процесс окисления воды по уравнению:

При наличии в растворе наряду с  – группой ионов галогенов: ионов хлора, брома и йода, в первую очередь на аноде окисляются простые бескислородные анионы йод, бром, хлор. Их потенциал ниже потенциала окисления иона гидроксила и окисления воды.

Из числа возможных катодных процессов в первую очередь идет процесс с наиболее положительным потенциалом. Для катодного восстановления при электролизе водных растворов солей все элементы таблицы стандартных потенциалов можно разделить на три группы:

а) От лития до алюминия. При электролизе из водных растворов на катоде будет выделяться только водород, и проходить реакция:

Металл выделяться не будет, так как потенциал водорода будет более положительным, чем потенциал металл;

б) От титана до водорода. В этом случае электролиза солей этих металлов будет выделяться и металл, и водород, так как их потенциалы близки:

в) Металлы, стоящие ниже водорода. Так как их потенциал более положительный, чем потенциал водорода, то на катоде будет выделяться только металл:

Законы электролиза Фарадея

Между количеством превращенного при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит, электричества существует связь, которая выражена в двух законах Фарадея.

Первый закон Фарадея.

где m – масса превращенного вещества, г;  – химический эквивалент вещества, г/моль; I – сила тока, А; t – время, сек; F – число Фарадея, равное 96500 кулонов или 26,8 а×час.

Второй закон Фарадея. Массы прореагировавших на электродах веществ, при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

где – массы веществ, выделившихся на электродах; – их химические эквиваленты.

Выход по току

Выход вещества по току – это отношение фактически полученного при электролизе количества вещества к теоретическим рассчитанному количеству его:

где  – масса вещества, практически полученная при электролизе, г;  – масса вещества, теоретически рассчитанная по формуле, г.

Пример 1.

Напишите уравнение процессов, протекающих на графитовых электродах при электролизе водного раствора сернокислого олова.

Ионный состав электролита:

.

Графитовый анод является нерастворимым, поэтому он не будет участвовать в анодной электродной реакции.

Распределение ионов по электродам будет следующим: к аноду перемещаются анионы  и  от диссоциации воды. Так как  на аноде не окисляются, то будет идти выделение кислорода за счет электрохимического окисления воды:

К катоду будут перемещаться  и . По таблице стандартных потенциалов находим значения потенциалов этих ионов:

,

 (в нейтральной среде).

На катоде, так как потенциалы олова и водорода имеют близкие значения (вторая группа окислителей), будет происходить процесс выделения и олова, и водорода: