| Температура, °С деасфальтизации экстракции верха 6, 13 низа 6, 13 верха 18, 34 низа 18, 34 | 65 – 85 300 – 325 270 – 280 280 – 320 |
| Давление, МПа деасфальтизации экстракции регенерации пропана (I ступень) регенерации феноло-крезольной смеси II ступень III ступень IV ступень | 2,2 – 2,5 2,1 – 2,4 1,8 0,5 – 0,6 0,13 0,09 |
Материальный баланс процесса очистки парными растворителями гудрона ромашкинской нефти (в %)
| Поступило | Получено | ||
| Гудрон | 100,0 | Рафинат Экстракт Асфальт Потери | 30,1 33,8 35,8 0,3 |
| Итого | 100,0 |
Аппаратура.Основной аппарат – смеситель-отстойник (рис. 10). Экстрактный и рафинатный растворы через центральный ввод поступают в смесительную камеру, расположенную внутри отстойника. Штуцер вывода экстрактного раствора находится в нижней части отстойника, штуцер вывода рафинатного раствора – в верхней, Размеры отдельного аппарата зависят от производительности установки. Обычно производительность 1 м3 экстракционной системы составляет 0,7 – 0,8 м3/ч суммы объемов сырья, пропана и феноло-крезольной смеси.
Процесс очистки парными растворителями характеризуется большими эксплуатационными расходами, поскольку на 1 кг сырья применяется 7 – 8 кг растворителя, но позволяет получать более высокие выходы рафината лучшего качества, чем при последовательной деасфальтизации и селективной очистке фенолом.
Примерные технико-экономические показатели на 1т рафината из гудрона ромашкинской нефти
| Пропан, кг Фенол, кг Крезол, кг Пар, ГДж | 2,7 – 3,7 0,4 – 0,6 1,0 – 1,5 363,6 – 1070,6 | Вода оборотная, м3 Электроэнергия, МДж Топливо, кг | 81,2 – 105 179,3 – 230,4 89,7 – 102 |
ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ МАСЕЛ
Рафинаты селективной очистки, полученные из парафинистых нефтей, содержат твердые высокомолекулярные углеводороды, которые при понижении температуры выделяются в виде кристаллов. Вследствие этого масла теряют подвижность и становятся непригодными к эксплуатации в условиях низких температур.
Для получения масел, пригодных для применения при -15, -30°С и даже при еще более низких температурах, рафинаты селективной очистки необходимо подвергнуть депарафинизации – удалению твердых углеводородов. Это осуществляется путем вымораживания твердых углеводородов из раствора рафината в специально подобранном растворителе.
Рафинаты селективной очистки дистиллятных масляных фракций содержат преимущественно твердые высокомолекулярные алканы c нормальной или слаборазветвленной цепью атомов углерода. Эти углеводороды выпадают при охлаждении в виде крупных кристаллов правильной формы. Твердый продукт, выделяемый из дистиллятных масел, называется гачем.
Рафинаты селективной очистки остаточных масляных фракций содержат в основном твердые высокомолекулярные циклоалканы и арены с длинными алкановыми радикалами нормального или слаборазветвленного строения. Эти соединения осаждаются при понижении температуры в виде мелких игольчатых кристаллов. Твердый продукт, выделяемый из остаточных масел, называется петролатумом. Твердые углеводороды частично растворены в масляной фракции, а частично взвешены в виде очень мелких кристаллов.
Процесс депарафинизации осуществляют при глубоком охлаждении как с применением селективных растворителей, так и без них. Однако в последнем случае кристаллы твердых углеводородов получаются мелкими, неправильной формы и плохо отделяются от масла. Полнота очистки не достигается, поскольку в масле остается значительное количество твердых углеводородов, в то время как часть масла увлекается с твердым осадком.
Чтобы легко и полно выделить твердые углеводороды из рафината, необходимо получить крупные и возможно более правильные кристаллы. Следовательно, одной из задач процесса является создание благоприятных условий для роста кристаллов. На рост кристаллов влияют следующие факторы:
1) вязкость раствора - высокая вязкость раствора препятствует росту кристаллов;
2) скорость охлаждения раствора (в °С/ч) – при большой скорости охлаждения кристаллы не успевают вырасти, вместо малого числа крупных кристаллов образуется большое число мелких кристаллов;
3) концентрация твердых углеводородов в растворе - слишком большое разбавление замедляет рост кристаллов, так как увеличивается путь молекул твердых углеводородов до встречи друг с другом.
Большое число центров кристаллизации в растворе (а ими могут быть частицы диспергированных твердых углеводородов) также способствует образованию мелких кристаллов. Для уничтоженияцентров кристаллизации, сырье перед началом процесса нагревают до температуры, на 15 – 20°С превышающей температуру плавления твердых углеводородов, которые после расплавления полностью растворяются в масле.
Растворители. Селективные растворители, применяемые в процессе депарафинизации, должны хорошо растворять ценные углеводороды масляной фракции и почти не растворять твердых углеводородов. Смешение масляной фракции с растворителем улучшает условия выделения твердых углеводородов, ранее растворенных в масляной фракции, при последующем охлаждении. Уменьшение вязкости раствора способствует укрупнению кристаллов.
К растворителям депарафинизации, кроме общих требований к избирательным растворителям, предъявляются и специфические требования, связанные с уменьшением эксплуатационных затрат. Эти растворители «должны допускать» высокие скорости охлаждения и отделения раствора масла от твердых углеводородов и обладать к тому же низким температурным эффектом депарафинизации (ТЭД). Температурным эффектом или температурным градиентом депарафинизации называется разность между требуемой температурой застывания депарафинированного масла и температурой охлаждения раствора, которая обеспечивает необходимую температуру застывания. Низкий ТЭД приводит к уменьшению расходов на охлаждение раствора, а высокие скорости охлаждения и разделения позволяют уменьшить размеры аппаратов.
В качестве растворителей депарафинизации применяют легкий бензин, сжиженный пропан, дихлорэтан, кетоны.
В настоящее время наиболее распространен процесс депарафинизации с использованием кетонов: ацетона и метилэтилкетона (МЭК). Кетоны совсем не растворяют твердых углеводородов и в то же время плохо растворяют масла. Для повышения растворяющей способности по отношению к маслам, к кетонам добавляют толуол или его смесь с бензолом. Температурный эффект депарафинизации смесью кетонов с толуолом невысок: от 10 до 0°C. Кетоны допускают высокие скорости охлаждения (100°С/ч) и фильтрования [70 – 100 кг/(м2 · ч) по сырью ].
Перспективными растворителями являются высокомолекулярные кетоны такие, как метилизобутилкетон. Масла в этих кетонах растворяются настолько хорошо, что можно отказаться от добавления ароматических растворителей. Отсутствие бензола и толуола в растворителе уменьшает величину ТЭД, повышает скорость фильтрования и выход масла. Применение однокомпонентного растворителя упрощает эксплуатацию установки.
Параметры процесса и качество целевого продукта. Косновным параметрам процесса депарафинизации с использованием растворителей относятся состав растворителя, соотношение растворитель : сырье, скорость охлаждения, температура депарафинизации.
Изменение состава растворителя (изменение соотношения толуол : кетоны) позволяет варьировать селективность смешанного растворителя. Увеличение содержания кетонов в смеси приводит к понижению температуры застывания, но выход депарафинированного масла при этом снижается. Наоборот, увеличение содержания толуола повышает температуру застывания, но способствует увеличению выхода масла. Обычно растворитель содержит от 25 до 50% кетонов.
Соотношение между растворителем и сырьем подбирается в зависимости от вязкости сырья: чем выше вязкость сырья, тем больше приходится применять растворителя. Однако разбавление сырья растворителем не должно быть чрезмерным, поскольку может вызвать повышение температуры застывания масла в результате увеличения количества растворенных твердых углеводородов пропорционально возросшему количеству растворителя, при этом также ухудшается ТЭД. На практике применяют разбавление от 1,5 : 1 (для маловязких дистиллятных масел) до 4,5 : 1 (для вязких остаточных масел).
Ниже показано качество исходного сырья и продуктов депарафинизации:
| Рафинат ромашкинской нефти (320 – 450°С) | Депарафинированное масло | Гач | |
Плотность 
| 0,859 | 0,864 | 0,822 |
| Вязкость при 50°С мм2/с | 2,4 | 4,89 | - |
| Коксуемость, % | 0,02 – 0,06 | 0,08 – 0,10 | - |
| Температура застывания, °С | 32 – 45 | - 10 ÷ - 20 | 46 – 50 |
| Содержание серы, % | 0,7 – 0,8 | 0,9 – 1,0 | 0,11 |
У депарафинированного масла температура застывания снижается на 40 – 60°С, а коксуемость и вязкость повышаются, так как удаляемые твердые углеводороды имеют очень малую вязкость и коксуемость.
При депарафинизации смесь охлаждается в две стадии. Первую стадию – до температуры, на несколько градусов превышающей температуру помутнения, - можно проводить быстро. Вторая стадия - от начала помутнения до температуры, при которой происходит основная кристаллизация, - должна протекать достаточно медленно (со скоростью не более 60 – 80°С/ч). Окончательное охлаждение до температуры фильтрования проводят гораздо интенсивнее.
Порядок смешения сырья с растворителем также влияет на характер образования кристаллов. При депарафинизации дистиллятного сырья, особенно легкого, лучшая кристаллическая структура образуется при охлаждении вначале сырья с небольшим количеством растворителя или без него. При депарафинизации остаточного сырья до начала охлаждения к сырью прибавляют весь растворитель, что предотвращает образование мелких кристаллов наиболее высокоплавких парафинов.
Технологическая схема. Установка депарафинизации состоит из: 1) отделения кристаллизации и фильтрования; 2) отделения регенерации растворителя; 3) холодильного отделения и системы инертного газа.
Технологическая схема первого и второгоотделений депарафинизации рафината селективной очистки дистиллятной масляной фракции приведена на рис. 10.
В отделении кристаллизации и фильтрования (рис. 10, а) сырье насосом 1 через подогреватель 2 и водяной холодильник 3 подается в регенеративный кристаллизатор 4, где охлаждаетсяраствором депаpафинированного масла. Затем сырье смешивается с охлажденным влажным растворителем[*] и циркулирующим фильтратом и поступает в кристаллизатор 5, где охлаждается жидким аммиаком, после чего снова смешивается с порцией охлажденного влажного растворителя, а также с порцией охлажденного сухого растворителя. Кристаллы твердых углеводородов выпадают из раствора. Суспензия кристаллов твердых углеводородов в растворе масла направляется в питательную емкость 1 ступени фильтрования, откуда перетекает в барабанный фильтр 1 ступени 7.
В фильтре 7 твердые углеводороды осаждаются в виде лепешки на барабане фильтра, а фильтрат просачивается внутрь барабана и собирается в емкости депарафинированного масла 17. Раствор депарафината через кристаллизаторы 4, 12 и теплообменники 10, 11,15, где нагревается за счет охлаждения сырья, сухого растворителя и влажного растворителя, направляется в отделение регенерации растворителя. Лепешка гача на барабане фильтра 7 промывается от увлеченного масла порцией сухого растворителя, и фильтрат собирается в емкости некондиционного депарафинированного масла 20.
Срезанный ножом с барабана гач шнеком продавливается в емкость 18, куда также поступает цорция сухого растворителя для разбавления гача. Из емкости 18 раствор гача насосом 19 переводится в питательную емкость фильтра 11ступени 8, откуда перетекает в фильтр 11ступени 9. Твердые углеводороды остаются в виде лепешки на барабане фильтра 9, а фильтрат - некондиционный депарафинат – собирается в емкости 20. Лепешка так же, как в фильтре I ступени, промывается порцией сухого растворителя. Некондиционное депарафинированное масло насосом 21 добавляется к сырью перед кристаллизатором 5. Гач удаляется из фильтра II ступени точно так же, как из фильтра I ступени. Раствор гача собирается в емкости 23, из которой насосом 22 направляется через кристаллизатор 14 в отделение регенерации растворителя. В гаче содержатся кристаллы льда, попавшие в него из влажного растворителя.
В отделении регенерации растворителя (рис. 10, б)отгон растворителя от депарафинированного масла осуществляется в четыре ступени. Раствор депарафинированного масла нагревается в теплообменниках 18 – 20 и пароподогревателе 22 и поступает последовательно в колонны 4, 24, 7 и 28. В низ колонны 28 подается водяной пар. Депарафинированное масло с низа колонны 28 через теплообменник 19 и холодильник 1 отводится с установки. С верха колонн 4, 24, и 7 уходят пары сухого растворителя, конденсируются, охлаждаются и поступают в емкость сухого растворителя 3, откуда насосом 2 сухой растворитель возвращается в отделение кристаллизации.
Отгон растворителя от гача также происходит в четыре ступени, в колоннах 11, 36, 13 и 41. С верха колонн 11, 36 и 13 уходят пары влажного растворителя, конденсируются и охлаждаются. Влажный растворитель собирается в емкости 9, откуда насосом 8 возвращается в отделение кристаллизации.
С верха колонн 28 и 41 уходят пары растворителя и водяной пар. После охлаждения и конденсации растворитель и вода поступают в емкость 43, где происходит расслоение жидкости. Верхний слой – влажный растворитель – насосом 14 перекачивается в емкость 9. Нижний слой, содержащий 15 % метилэтилкетона, подается насосом 44 в кетоновую колонну 16, с низа которой отводится в канализацию вода, а с верха азеотропная смесь метилэтилкетона и воды через конденсатор 15 поступает обратно в емкость 43.
Для просушки (отдувки) лепешки от растворителя в фильтрах, а также для создания подушки в емкостях с растворителем применяется инертный газ.
В холодильном отделении осуществляется охлаждение сырья, растворителя и инертного газа на холодильной установке со схемой непосредственного испарения хладагента (аммиака, пропана, этана) в кристаллизаторах при -35 и -43 °С.
Технологический режим
| Температура термообработки, °С I ступени охлаждения (водой) I » фильтрования II » » | 60 – 80 20 – 30 - 25 - 10 |
| Давление в кожухе вакуум-фильтра, МПа | 0,101 |
| Вакуум в барабане | 0,015 – 0,08 |
| Градиент депарафинизации, °С | 5 – 10 |
| Скорость фильтрования по сырью, кг/(м2 ∙ ч) |
Рисунок 10. Технологическая схема установки депарафинизации масел с применением кетоно-толуольной смеси.
а – Отделение кристаллизации.
1, 16, 19, 21, 22 – насосы; 2 – пароподогреватель; 3 – холодильник; 4, 5, 12-14 – кристаллизаторы; 6, 8, 17, 18, 20, 23 – емкости; 7, 9 – фильтры; 10, 11, 15 – теплообменники.
б – Отделение регенерации растворителя.
1, 5, 10, 15, 18, 21, 27, 31, 34, 40 – холодильники; 2, 8, 14, 23, 25, 37, 38, 44 – насосы; 3, 9, 43 – емкости; 4, 7, 11, 13, 16, 24, 28, 36, 41 – колонны; 6, 12, 22, 26, 29, 35, 39, 42 – пароподогреватели; 17-20, 30, 32, 33 – теплообменники.
I – Сырье; II – влажный растворитель; III – сухой растворитель; IV - раствор депарафинированного масла; V – раствор гача; VI – аммиак; VII - депарафинированное масло; VIII - гач; IX – вода; X – водяной пар;
Материальный баланс установки депарафинизации рафинатов селективной очистки фракций смеси нефтей типа ромашкинской (в %)
| Дистиллятная фракция (420 - 500°С) при -15°С | Остаточная фракция (выше 500°С) при 0°С | |
| Поступило Сырье | 100,0 | 100,0 |
| Получено Депарафинированное масло Гач или петролатум Потери | 76,0 23,0 1,0 | 65,0 34,0 1,0 |
| Итого | 100,0 | 100,0 |
Производительность установки составляет примерно 210 тыс.т/год на остаточном и 240 тыс.т/год на дистиллятном сырье, т. е. производительность установок депарафинизации на дистиллятном сырье на 25 – 30% выше, чем на остаточном, а скорость фильтрования (по маслу) в зависимости от типа нефти соответственно выше на 25 – 40%.
Аппаратура. А м м и а ч н ы й к р и с т а л л и з а т о р (рис. 11) представляет собой холодильник типа труба в трубе. Жидкий аммиак, поступающий во внешние трубы из расположенного сверху бака, испаряется, а пары его по отводным коллекторам вновь собираются в верхней части бака, откуда отсасываются в холодильное отделение. Bо внутренние трубы подается охлаждаемый раствор сырья. Чтобы выделяющийся гач не прилипал к стенкам, внутри каждой трубы установлен вал со скребками. Все валы приводятся в движение от электродвигателя.
В регенеративных кристаллизаторах во внешниe трубы подается раствор депарафинированного масла.
Ниже приведена краткая техническая характеристика аммиачного (I) и регенеративного (II) кристаллизаторов:
| I | II | |
| Поверхность охлаждения, м2 Коэффициент теплопередачи, Вт/(м2 ∙ С) | 176 – 230 | 50 – 140 |
Барабанный вакуум - фильтр (рис. 12) - непрерывно действующий аппарат с поверхностью фильтрования 50 м2, диаметром барабана 3 м и длиной 5,4 м. Частота вращения барабана 0,21 – 0,5 об/мин. Уровень жидкости в корпусе поддерживается таким, чтобы было погружено 60% поверхности барабана. Примерно через 30 – 36 ч. ткань фильтра промывается горячим растворителем.
Рисунок 11. Аммиачный кристаллизатор.
1 - трубы для аммиака (внешние); 2 – трубы для ввода паров аммиака из аппарата в бак; 3 – штуцер для ввода жидкого аммиака в бак; 4 – штуцер для вывода паров аммиака; 5 – бак для аммиака; 6 – коллектор для ввода аммиака в трубы кристаллизатора; 7 – штуцер для ввода раствора сырья; 8 – электродвигатель; 9 – муфта привода вала; 10 – вал со скребками; 11 – штуцер для вывода раствора сырья; 12 – трубы для продукта (внутренние)
Рис.12. Общий видбарабанного вакуум-фильтра
Контроль и регулирование процесса. Для нормальной работы установки важно поддерживать постоянную температуру сырья на входе в фильтры. Эта температура перед фильтрами I ступени определяется расходом аммиака в аммиачные кристаллизаторы. Температура продукта перед фильтрами II ступени зависит от температуры растворителя, поступающего на разбавление гача I ступени, и растворителя, применяемого для промывки на I и II ступенях. Уровень сырья в фильтрах регулируется клапанами на линиях подачи сырья из питательной емкости в фильтр.
Техника безопасности.Растворители депарафинизации и аммиак взрывоопасны и токсичны. Поэтому аппаратура и трубопроводы должны быть герметизированы. Емкости для хранения растворителя и растворов фильтратов, а также фильтры подпитываются инертным газом для предотвращения образования взрывоопасной смеси паров с воздухом.
Арктические и трансформаторные масла с температурой застывания -60°С получают в процессе глубокой депарафинизации. При этом используют две ступени охлаждения. На первой ступени применяют аммиак, на второй – сжиженный этан.
Примерные технико-экономические показатели на 1т депарафинированного масла(Тзаст = -15°С)
| Толуол, кг | 1,5 | Аммиак, кг | 0,05 |
| Метилэтилкетон, кг | 2,0 | Водяной пар, ГДж | 50 – 54 |
| Бензол, кг | 1,5 | Вода оборотная, м3 | 51,7 |
| Инертный газ, кг | 2,9 | Электроэнергия, МДж |
АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА МАСЕЛ
Адсорбционная очистка масел основана на способности адсорбентов избирательно извлекать из масел смолистые и серусодержащие соединения, непредельные и полициклические арены, а также органические кислоты, остатки серной кислоты и растворителей. В результате очистки улучшаются цвет масла, его стабильность, индекс вязкости, коксуемость.
В качестве адсорбентов при очистке масел, как и при очистке топлив, применяют природные глины (отбеливающие земли) и искусственные алюмосиликаты. Природные глины перед употреблением активируют серной или соляной кислотой и высушивают.
В технологии производства масел (и парафинов) адсорбенты наиболее широко применяют для доочuсткu продуктов от остатков нежелательных компонентов: солей нафтеновых кислот и сульфокислот, кислых гудронов, серной кислоты, избирательных растворителей и смол.
В промышленности получили распространение следующие способы очистки: 1) контактная очистка с тонко измельченным адсорбентом; 2) перколяция или фильтрование через слой гранулированного адсорбента.
Контактная очистка
При контактной очистке масла смешиваются с тонкоизмельченной - отбеливающей землей. Поскольку активность адсорбента зависит от степени его измельчения, применяют глину очень тонкого помола. Чтобы снизить вязкость масла и улучшить его проникновение в поры адсорбента, масло нагревают.
Температура процесса зависит от качества сырья, природы адсорбента и требуемой степени очистки готового продукта.
Чаще всего легкие дистиллятные масла подвергают контактированию при 80 – 120°С, средние – при 140 – 170°С, остаточные при 180 – 220°С. На эффективность процесса влияет также продолжительность контакта масла с глиной. Чаще всего время контакта составляет 20 – 25 мин.
К достоинствам процесса следует отнести возможность легко регулировать степень очистки, определяемую цветом готового продукта, путем изменения температуры процесса и соотношения адсорбент : масло. Сырье очищается непрерывно, вредные примеси извлекаются все сразу. К недостаткам процесса относятся: трудность регенерации адсорбента, потери масла с адсорбентом (30 – 40% от адсорбента), частичное разложение масла вследствие того, что при высоких температурах природные алюмосиликаты проявляют крекирующую способность. Кроме того, в ряде случаев контактная очистка не позволяет получить масла достаточно высокого качества по цвету. Адсорбент не регенерируется на установке.
Технологическая схема (рис. 13). Масло, поступающее на установку для доочистки, подается сырьевым насосом 1 через теплообменник 2 в блок пылеприготовления 3, rде в поток масла дозируется адсорбент. Смесь масла с глиной поступает в смеситель 4, оборудованный турбинной мешалкой. Из смесителя 4 смесь насосом 5 подается в трубчатый нагреватель 6 и оттуда в испарительную колонну 7, в которой от масла и глины отпариваются вода, продукты разложения масла, остатки избирательных растворителей и газы разложения. В низ колонны 7 для улучшения отпарки и перемешивания суспензии вводится водяной пар.
Рисунок 13. Технологическая схема установки контактной очистки масел.
1, 5, 9, 10, 13, 17, 20 – насосы; 2 – теплообменник; 3 – блок пылеприготовления; 4, 12, 16 – смесители; 6 – трубчатый нагреватель (печь); 7 – колонна; 8, 21 – конденсаторы; 11 – сепаратор; 14, 18 – фильтры; 15 – холодильник; 19 – емкости.
I – Сырье; II – глина; III – очищенное масло; IV - отгон; V – глина в отвал; VI – водяной пар; VII - вода; VIII – неконденсированные газы;
Пары отгона с верха колонны 7 направляются в конденсатор отгона 8, где охлаждаются до 105°С. При этом конденсируются только углеводороды, конденсат и пары воды поступают в сепаратор 11, с низа которого часть жидкого отгона насосом 10возвращается на орошение колонны 7, а основное количество отводится с установки. Водяные пары с верха сепаратора 11 поступают в охлаждаемый водой конденсатор смешения 21, конденсируются и сбрасываются в канализацию.
С низа колонны 7 суспензия адсорбента в масле насосом 9 частично возвращается в колонну 7 для предотвращения выпадения глины из масла. Другая часть направляется через теплообменник 2 в пневматический смеситель 12, откуда насосом 13 подается на дисковый фильтр 14. Здесь происходит грубое отделение масла от глины. Масло через холодильник 15 поступает в пневматический смеситель 16, откуда с помощью насоса 17 продавливается через рамный фильтр 18 для тонкой очистки масла от глины. Из фильтра 18 масло поступает в емкость 19, откуда насосом 20отводится с установки. Глина периодически удаляется из фильтров и направляется или на регенерацию адсорбента, или в отвал.
Дата: 2016-10-02, просмотров: 411.
