ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ МАСЕЛ

Масляные фракции состоят из смеси углеводородов различных классов и гетероциклических соединений разнообразного строения. Физические свойства углеводородов зависят как от их принадлеж­ности к определенному классу, так и от молекулярной массы. Физические свойства гетероциклических соединений отличаются от свойств углеводородов. В частности, все эти соединения по-разному и при различных температурах (избирательно) растворя­ются в ряде органических растворителей.

Иногда растворители хорошо растворяют углеводороды, а не­желательные компоненты осаждаются из раствора и легко отде­ляются. На этом принципе основанны процессы удаления смолисто-асфальтеновых веществ (деасфальтизация) и твердых углево­дородов (депарафинизация).

В других процессах, наоборот, растворители, хорошо растворя­ют нежелательные компоненты, но почти не растворяют ценных компонентов масляной фракции. Этот способ применяется при се­лективной очистке фенолом и фурфуролом. Очищенный продукт и концентрат нежелательных компонентов в каждом процессе имеют свои названия. Так, при деасфальтизации очищенная масляная фракция называется деасфальтизатом, а концентрат смоли­сто-асфальтеновых веществ - асфальтом. При депарафинизации получаем депарафинированное масло (депмасло, депарафинат) и концентрат твердых углеводородов, называемый или гачем, или петролатумом. При фенольной и фурфурольной очистке получаем очищенное масло – рафинат и концентрат смолистых, асфальте­новых и полициклических аренов – экстракт.

Селективность растворителей не идеальна, т.е. растворитель полностью растворяет одну из фаз и частично – вторую. Напри­мер, фенол хорошо растворяет полициклические арены, но при этом частично растворяет и углеводороды масла. Следовательно, фенол обладает низкой селективностью или хорошей общей рас­творяющей способностью. Низкая селективность приводит к тому, что вместе с экстрактом или с гачем увлекаются ценные компоненты масла, а в деасфальтизат попадают смолы и асфальтены. В первом случае уменьшается выход масла, во втором – ухудшается качество деасфальтизата. ­

Добавление воды, а также бензола и толуола изменяет селективность и общую растворяющую способность таких растворите­лей, как фенол, фурфурол, дихлорэтан, спирты, кетоны. Добавле­ние воды повышает селективность растворителя и снижает его общую растворяющую способность. Введение бензола и толуола, наоборот, понижает селективность растворителя, при этом повы­шается его общая растворяющая способность.

Ниже приводятся общие требования к растворителям.

1. Растворитель должен обладать ярко выраженной избира­тельной растворимостью, сохраняющейся в широком интервале температур.

2. Растворитель не должен хорошо растворяться в очищаемом продукте.

3. Желательна большая разница плотностей растворителя и сырья, что облегчает процесс разделения на фазы.

4. Растворитель должен быть химически стабильным и хими­чески инертным по отношению к сырью, нетоксичным, невзрывоопасным и не должен вызывать коррозии аппаратуры.

5. Растворитель должен легко и полностью регенерироваться. Для этого его температура кипения должна быть значительно ниже температуры кипения масла. Однако слишком низкая температу­ра кипения также нежелательна, ибо приводит к необходимости вести процесс под давлением.

6. Растворитель должен иметь низкую теплоту испарения, что способствует снижению энергетических затрат и расхода охлаж­дающей воды.

7. Растворитель должен быть дешевым и недефицитным.

Физические свойства некоторых растворителей, применяемых для производства масел, приведены в табл. 2.

Для процессов очистки масел избирательными растворителями, кроме того, имеют значение следующие факторы: температура процесса, критическая температура растворения масляной фрак­ции в растворителе, соотношение растворителя и сырья, способ взаимодействия растворителя с сырьем. Давление сказывается лишь при использовании в ка­честве растворителей сжиженных газов (пропан, сернистый газ).

Регенерация растворителя из растворов масла и растворов нежелательных компонентов осуществляется в несколько стадий: сначала растворитель отгоняют при повышенном или атмосферном давлении, затем с применением водяного пара и иногда с исполь­зованием вакуума. Остаточное содержание растворителя в про­дуктах очистки не должно превышать 0,005 – 0,02%.

Ценные углеводороды масла могут попадать в экстракт или в гач. В основном это происходит из-за недостаточной селективности растворителя по отношению к угле­водородам, по своему строению занимающим промежуточное по­ложение между ценными и нежелательными компонентами масла. Потеря этих компонентов, получивших название внутреннего ра­фината при фенольной и фурфурольной очистке или просто масла в случае депарафиниэации, снижает выход целевого продукта. Внутренний рафинат можно выделить с помощью следующих технологических приемов:

1)понижение температуры экстрактного раствора;

2) добавление воды в экстрактный раствор;

3) добавление экстракта в экстрактный раствор;

4) промывка порцией свежего растворителя при повышенной температуре.

Приэтом первые три метода повышают селективность раство­рителя, что приводит к выделению из экстрактного раствора внут­реннего рафината, а четвертый способствует выделению масла из гача или петролатума.

Таблица 2. Физические свойства растворителей, применяемых в производстве нефтяных масел.

Показатели	Фенол	Фурфурол	Про- пан	м-Крезол	п-Крезол	Метил- этилкетон	Дихлорэтан	Ацетон	Бензол	Толуол
Химическая формула	С6Н5ОН	С4Н3ОСНО	С3Н8	СН3С6Н4ОН	СН3С6Н4ОН	СН3СОС2Н5	С2Н4Сl2	СН3СОСН3	С6Н6	С6Н5СН3
Молекулярная масса	94,11	96,09	44,09	108,06	108,06	72,11	98,96	58,08	78,11	92,06
Плотность	1,071 (25°С)	1,1614	0,5020	1,0465	1,0341	0,8050	1,2520	0,7920	0,8790	0,8670
Температура плавления при 0,1 МПа, °С	42,0	-38,7	-187,7	11,8	34,6	-86,3	-	-94,7	5,5	-94,9
Температура кипения при 0,1 МПа, °С	181,4	161,7	-42,2	201,1	202,3	79,6	83,7	56,1	80,1	110,6
Растворимость в воде при 38°С, %	9,5	9,0	-	2,5	2,2	22,6 (20°С)	0,88 (20°С)	∞	0,175 (10°С)	0,037 (10°С)
Растворимость воды при 38°С, %	33,0	6,5	-	14,5	14,5	9,9 (20°С)	0,14 (15°С)	∞	0,041 (10°С)	0,030 (10°С)
Температура кипения азеотропной смеси с водой, °С	99,6	97,8	-	98,9	98,7	73,45	72,0	-	69,25	84,1
Содержание растворителя в азеотропной смеси, %	9,2		-			89,0	80,5	-	91,17	80,4
Критическая температура, °С	-	-	96,8	-	-	-	-	-	-	-
Критическое давление, МПа	-	-	4,2	-	-	-	-	-	-	-
Удельная теплоемкость при 20°С, кДж/(кг ∙ °С)	2,35	1,58	2,43*	2,09	2,09	2,30	-	2,16	1,72	1,68

^*при 0°С

ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЯ МАСЕЛ

Остаточные масла, производят из гудронов и полугудронов. Эти фракции, особенно полученные из смолистых нефтей, могут содержать более 50% смол и асфальтенов подлежащих удалению. Сложный состав смолисто-асфальтеновых соединений затрудняет подбор для них избирательных растворителей. Поэтому более це­лесообразно подбирать растворитель для ценных углеводородов масла. Смолисто-асфальтеновые вещества почти не будут раство­ряться в этом растворителе и выпадут в осадок. В качестве рас­творителя обычно применяют жидкий пропан.

Температура процесса.Область температур, в которой смолы легко отделяются от раствора углеводородов масла в пропане, лежит в пределах 50 – 85°С.

Верхний предел температур ограничен критической температу­рой сжижения пропана (96,8°С). Чем ближе температура про­цесса к критической, тем меньше растворяющая способность жидкого пропана и тем хуже растворяются в нем углеводороды масла, частично осаждаясь вместе со смолами. Выход масла вследствие этого снижается. Наоборот, при понижении темпера­туры растворяющая способность жидкого пропана растет, и уже при40°С смолы частично растворяются в пропане, отчего каче­ствоочищенного масла ухудшается.

Взаимодействие растворителя и сырья происходит в колонном аппарате, причем пропан подает­ся в низ колонны и поднимается вверх противотоком к более тя­желому сырью, подаваемому сверху и спускающемуся вниз. В верхней части колонны под­держивается температура 75 – 85°С, в нижней - 50 – 60°С. Созда­ние разности температур между верхом и низом колонны позволя­ет более тщательно отделять смолы и асфальтены от масел. Эта разность температур, получившая название градиента деасфальтизации, обычно равна 15 – 20°С.

Для поддержания пропана в сжиженном состоянии процесс деасфальтизации осуществляется под давлением 4,0 – 4,5 МПа.

Соотношение растворитель : сыpьe.Необходимое соотношение растворителя и сырья определяется опытным путем и зави­сит от содержания в сырье углеводородов. Чем выше их содержание, тем больше должно быть соотношение между объемом пропана и объемом сырья. Применяют объемное соот­ношение пропан : сырье от 4 : 1 до 8 : 1. Увеличение количества пропана до определенного предела улучшает осаждение смолисто­-асфальтеновых веществ, а это, в свою очередь, благотворно отра­жается на качестве деасфальтизата. С какого-то значения соотно­шения, разного для каждого вида сырья, избыток пропана час­тично растворяет нежелательные компоненты, при этом выход деасфальтизата растет, но качество его ухудшается (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость выхода (1), коксуемости (2) и вязкости (3) деасфальтизата от объемного соотношения пропана и сырья.

Процесс деасфальтизации можно вести в одну ступень, но лучших результатов достигают при двухступенчатой схеме. Рас­твор асфальта, полученный в первой ступени, подвергают деас­фальтизации во второй ступени, чтобы извлечь из него остаток ценных углеводородов масла. При помощи двухступенчатой схемы выход масла из гудрона повышается на 10%.

Деасфальтизаты I и II ступеней сильно отличаются по качеству. Деасфальтизат II ступени используется для выпуска очень вязких масел. Каче­ство гудрона ромашкинской нефти и полученных из него продук­тов деасфальтизации приводится ниже:

	Гудрон	Деасфаль- тизат I	Деасфаль- тизат II	Асфальт
Плотность	1,010	0,915	-	-
Коксуемость, %	18 – 20	1,1 – 1,3	1,5 – 2,2	-
Вязкость при 100°С, мм2/с	-	20 – 23	30 – 55	-
Температура размягчения, °С		-	-	66 – 75

Технологическая схема.На рис. 4 показана технологическая схема установки двухступенчатой деасфальтизации гудрона. Сырье – гудрон - сырьевым насосом 1 подается в пароподогре­ватель 2 и далее в середину экстракционной колонны 1 ступе­ни 3. В нижнюю часть колонны 3 с нагнетания насоса 10посту­пает жидкий пропан. Раствор деасфальтизата I в пропане уходит с верха колонны 3, а раствор асфальта I с низа колонны 3 на­правляется в середину экстракционной колонны II ступени 4. В нижнюю часть колонны 4 также поступает жидкий пропан. С верха колонны 4 уходит раствор деасфальтизата II в пропане.

Растворитель из растворов деасфальтизата I и II ступеней ре­генерируется раздельно. Раствор деасфальтизата I ступени с верха колонны 3 входит в испаритель 5, где часть пропана от­паривается. Далее раствор деасфальтизата первой ступени подогревается в теплообменнике 19 и направляется в колонну 20, где снова отпаривается часть пропана за счет снижения давления. С низа колонны 20раствор деасфальтизата I ступени поступает в колонну 21, где окончательно отпаривается пропан водяным паром. С низа колонны 21 деасфальтизат I ступени насосом 22 откачивается с установки через холодильник 26.

Пары пропана под давлением 2,7 МПа из испарителей 5, 6 и колонны 15 конденсируются в холодильнике 8 и собираются в емкости 9. Пары пропана под давлением 1,9 МПа из испарите­ля 7 и колонны 20конденсируются в холодильнике 11и собира­ются в емкости 12, откуда насосом 13 пропан перекачивается в емкость 9. Газообразный пропан и водяные пары из колонн 14, 21, 23 подвергаются охлаждению в конденсаторе смешения 27, орошаемом водой. Пропан с верха колонны 27 поступает в компрессор 28, сжимается до 1,9 МПа и поступает в систему жид­кого пропана.