У природі існує багато екзотермічних процесів: згорання палива, реакція нейтралізації, процеси кристалізації, біохімічні процеси тощо. Звідси виник принцип Бертло – Томсена, відповідно до якого самі по собі (спонтанно) протікають тільки ті процеси, при яких ентальпія системи зменшується.

Але відомо також багато спонтанних процесів: випарювання рідин, розчинність у воді таких речовин як KCl, KNO₃, розширення газів, то що. Тому екзотермічність процесу не може бути єдиним фактором, що визначає можливість його протікання: це залежить також від стану внутрішньої структури системи. В самій природі речовини внаслідок руху її електронів, атомних ядер атомів, молекул закладено прагнення до переходу із стану з більшим упорядкуванням до менш упорядкованого стану. Так, при розчиненні твердої речовини відбувається спонтанний перехід від більш упорядкованого стану кристалічної решітки у менш упорядкований рідкий стан; випаровування рідин теж супроводжується зменшенням упорядкування частинок у системі.

Мірою безладдя, невпорядкованості системи є ентропія (S). Вона відбиває стан внутрішньої структури речовини у зв’язку з тепловим рухом її частинок. Ентропія зростає із збільшенням рухливості частинок при нагріванні, випаровуванні, плавленні, розчиненні, розширенні газу, при послабленні або розриві хімічних зв’язків між атомами тощо.

Процеси, що пов’язані з упорядкуванням системи: конденсація, кристалізація, стиснення, зміцнення зв’язків, полімеризація тощо – приводять до зменшення ентропії.

Ентропія – це статистичне поняття і має одиниці розміру енергетичні – Дж/(моль·К) або в ентропійних одиницях (е.о.): 1е.о.= 1 Дж/(моль·К). Ентропію, що визначена для стандартних умов (температура 298К; р= 101,33 кПа) обозначають S⁰₂₉₈, або S⁰; називають стандартною ентропією. У відповідності із наслідком із закону Гесса зміну ентропії (ΔS) можна підрахувати за рівнянням:

ΔS_Х.Р. = (6)

Отож на напрямок протікання процесу (в тому числі і хімічного) впливають дві протилежні тенденції, що закладені природою: з одного боку, частинки прямують до упорядкування (що веде до зменшення внутрішньої енергії і ентальпії системи); з другого боку – прямують до більш імовірного, максимально хаотичного стану, тобто до збільшення ентропії. Сумарний ефект цих двох протилежних тенденцій відбивається в термодинамічній функції, що називається ізобарно – ізотермічним потенціалом (або вільною енергією Гібса): позначається ΔG⁰₂₉₈ або ΔG⁰; її розмірність: Дж/моль. Для простих речовин ΔG⁰ утворення умовно взята за нуль (як і ΔН⁰).

Взаємозв’язок між вільною енергією Гібса, ентальпією і ентропією системи відбивається у рівнянні:

ΔG = ΔН - Т ΔS = - А _MAX (7)

де: ΔG – зміна ізобарного потенціалу системи під час процесу;

ΔН – зміна ентальпії;

ΔS – зміна ентропії;

Т – температура за шкалою Кельвіна;

А _MAX – максимальна робота системи під час процесу.

Дане рівняння є найважливішим в хімічній термодинаміці. З нього визначається з яких причин імовірна дана реакція: в одних випадках процесу сприяють і тепловий ефект і зміна ентропії, в других – процес йде завдяки екзотермічності реакції, в третіх – реакція можлива завдяки збільшенню ентропії. У всіх випадках, коли процес має місце, ΔG<0. Якщо ΔS>0, то реакції сприяють великі температури; в протилежному випадку (ΔS<0) імовірність реакції зростає при зниженні температури. Якщо ΔG>0, то реакція у даних умовах неможлива.

Розрахувати значення ΔG можна як з рівняння (7) так і з наслідку з закону Гесса:

ΔG_Х.Р. = (8)

Відповідні ΔG утворення речовин беруть з довідників.

У випадку, коли ΔG = 0 (це означає, що в рівнянні (7) ׀ΔН׀ =׀Т ΔS׀) система знаходиться у стані термодинамічної рівноваги. Такий стан спостерігається у фазових переходах (при плавленні, кристалізації, випаровуванні, конденсації тощо). З рівняння (7) маємо:

ΔG = ΔН - Т ΔS = 0 ;

ΔН = Т ΔS (9)

ΔS = (10)

Застосовуючи рівняння (10) до фазових перетворень маємо:

ΔS = (11)

З рівняння (11) видно, що зміну ентропії в умовах фазових перетворень можна підрахувати, якщо визначити теплоту і температуру цих процесів.

Отож розрахунки термодинамічних характеристик системи ΔН, ΔS, ΔG дають можливість визначити імовірність протікання хімічної реакції і вплив на неї температури. Всі означені характеристики є функціями стану системи, тобто не залежать від кількості стадій в даному процесі, а визначаються тільки початковим і кінцевим станом речовин. Тому для їх розрахунків застосовуються однакові за формою рівняння (5), (6), (8).

ПАСПОРТ РОБОТИ.

Розчини, посуд, апаратура.

1. 1м розчин HNO₃

2. 1м розчин HCl

3. 1м розчин KOH

4. 1м розчин NaOH

5. Калориметр

6. Електроплитка

7. Термометр з ціною ділення 0,1⁰С

8. Технохімічні ваги

9. Різноважки

10. Хімічні стакани ємністю 250-300 мл і 100 мл.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

Техніка безпеки.

При виконанні роботи необхідно пам’ятати, що ви працюєте з кислотами і лугами. Якщо кислота влучила на одяг або, тіло її треба змити водою або слабим розчином соди. Коли луг – змити водою або 5% розчином оцтової кислоти, а потім ще раз водою. Не забудьте вимкнути електроплитку.

Хід роботи.

Дослід. Визначення ентальпії реакції нейтралізації.

Робоче місце № 1 1м розчин HCl і 1м розчин NaOH

Робоче місце № 2 1м розчин HCl і 1м розчин КОН

Робоче місце № 3 1м розчин HNO₃ і 1м розчин NaOH

Робоче місце № 4 1м розчин HNO₃ і 1м розчин КОН

Робота проводиться в спрощеному калориметрі. Калориметр складається з двох стаканів: зовнішнього – ємністю 250-300 мл і внутрішнього – ємністю 100 мл, коркової підставки, на якій розміщують внутрішній стакан для зменшення тепловіддачі, картонної покришки і термометра.

Спочатку зважте внутрішній стакан калориметра з точністю до 1· 10^-1 г (m₁). Налийте в нього з циліндру 25 мл розчину кислоти (обережно!) концентрацією 1М. Поставте стакан у калориметр. Опустіть термометр у кислоту і визначте її температуру з точністю до 0,1⁰.

Не витягуючи з розчину кислоти термометр, швидко (але обережно!) додайте до кислоти з циліндру 25 мл 1м розчину лугу; повільно перемішуючи спостерігайте зміну температури. Визначте максимальну температуру в досліді.

Після охолодження розчину до кімнатної температури, зважте внутрішній стакан калориметра з розчином з точністю до 1· 10^-1 г (m₂).