Металлы занимают в Периодической таблице левый нижний угол. Металлы относятся к семействам s – элементов, d – элементов, f-элементов и частично – р-элементов.

Самым типичным свойством металлов является их способность отдавать электроны и переходить в положительно заряженные ионы. Причём металлы могут проявлять только положительную степень окисления.

Ме – ne = Meⁿ

1. Взаимодействие металлов с неметаллами.

а). Взаимодействие металлов с водородом.

С водородом непосредственно реагируют щелочные и щелочноземельные металлы, образуя гидриды. Например:

2Na H₂ = NaH

Ca H₂ = CaH₂

Образуются нестехиометрические соединения с ионной кристаллической структурой.

б). Взаимодействие металлов с кислородом.

Все металлы за исключением Au, Ag, Pt окисляются кислородом воздуха. Пример:

2Na O₂ = Na₂O₂ (пероксид)

4K O₂ = 2K₂O

2Mg O₂ = 2MgO

2Cu O₂ = 2CuO

в). Взаимодействие металлов с галогенами.

Все металлы реагируют с галогенами с образованием галогенидов. Пример:

2Al 3Br₂ = 2AlBr₃

В основном это ионные соединения: MeHal_n

г). Взаимодействие металлов с азотом.

С азотом взаимодействуют щелочные и щелочноземельные металлы. Пример:

3Ca N₂ = Ca₃N₂

Mg N₂ = Mg₃N₂ – нитрид.

д). Взаимодействие металлов с углеродом.

Соединения металлов и углерода – карбиды. Они образуются при взаимодействии расплавов с углеродом. Активные металлы образуют с углеродом стехиометрические соединения:

4Al 3C = Al₄C₃

Металлы – d-элементы образуют соединения нестехиометрического состава типа твердых растворов: WC, ZnC, TiC – используются для получения сверхтвёрдых сталей.

2. Взаимодействие металлов с водой.

С водой реагируют металлы, имеющие более отрицательный потенциал, чем окислительно-восстановительный потенциал воды.

Активные металлы более активно реагируют с водой, разлагая воду с выделением водорода.

Na 2H₂O = H₂↑ 2NaOH

Менее активные металлы медленно разлагают воду и процесс тормозится из-за образования нерастворимых веществ.

3. Взаимодействие металлов с растворами солей.

Такая реакция возможна, если реагирующий металл активнее, чем находящийся в соли:

Zn CuSO₄= Cu⁰↓ ZnSO₄

Металл, обладающий более отрицательным или менее положительным стандартным электродным потенциалом, вытесняет другой металл из раствора его соли.

4. Взаимодействие металлов с растворами щелочей.

Со щелочами могут взаимодействовать металлы, дающие амфотерные гидрооксиды или обладающие высокими степенями окисления в присутствии сильных окислителей. При взаимодействии металлов с растворами щелочей, окислителем является вода.

Пример:

Zn 2NaOH 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] H₂↑

1 Zn⁰ 4OH^– – 2e = [Zn(OH)₄]^2–окисление

Zn⁰ – восстановитель

1 2H₂O 2e = H₂ 2OH^–восстановление

H₂O – окислитель

Zn 4OH^– 2H₂O = [Zn(OH)₄]^2– 2OH^– H₂↑

Металлы, обладающие высокими степенями окисления, могут взаимодействовать со щелочами при сплавлении:

4Nb 5O₂ 12KOH = 4K₃NbO₄ 6H₂O

5. Взаимодействие металлов с кислотами.

Это сложные реакции, продукты взаимодействия зависят от активности металла, от вида и концентрации кислоты и от температуры.

По активности металлы условно делятся на активные, средней активности и малоактивные.

Кислоты условно делятся на 2 группы:

I группа – кислоты, обладающие невысокой окислительной способностью: HCl, HI, HBr, H₂SO_4(разб.), H₃PO₄, H₂S, окислитель здесь H . При взаимодействии с металлами выделяется кислород (H₂↑). С кислотами первой группы реагируют металлы, обладающие отрицательным электродным потенциалом.

II группа – кислоты, обладающие высокой окислительной способностью: H₂SO_4(конц.), HNO_3(разб.), HNO_3(конц.). В этих кислотах окислителями являются анионы кислоты. Продукты восстановления аниона могут быть самыми разнообразными и зависят от активности металла.

H₂S↑ – c активными металлами

₆ 8е

H ₂SO₄ 6е S⁰↓ – с металлами средней активности

конц. 2е

SO₂↑ – c малоактивными металлами

NH₃ ( NH₄NO₃ )– c активными металлами

₅ 8e

H NO₃ 4,5e N₂O, N₂ – с металлами средней активности

разб.

3e

NO – c малоактивными металлами

HNO_3(конц.) – NO₂↑ – c металлами любой активности.

Если металлы обладают переменной валентностью, то с кислотами I группы металлы приобретают низшую положительную степень окисления: Fe → Fe² , Cr → Cr² . При взаимодействии с кислотами II группы – степень окисления 3: Fe → Fe³ , Cr → Cr³ , при этом никогда не выделяется водород.

Некоторые металлы (Fe, Cr, Al, Ti, Ni и др.) в растворах сильных кислот, окисляясь, покрываются плотной оксидной плёнкой, которая защищает металл от дальнейшего растворения (пассивация), но при нагревании оксидная плёнка растворяется, и реакция идёт.

Малорастворимые металлы, обладающие положительным электродным потенциалом, могут растворяться в кислотах I группы, в присутствии сильных окислителей.

Коррозия металлов

Коррозия – самопроизвольное разрушение металлов, вследствие физико-химического взаимодействия их с окружающей средой.

По характеру разрушения коррозионные процессы можно разделить на сплошную коррозию и локальную (местную) коррозию. В первом случае поверхность металла окисляется с одинаковой скоростью на всех участках поверхности. Во втором случае на поверхности металла появляются участки с большей скоростью коррозии, там появляются пятна, трещины и другие повреждения.

Один из видов локальной коррозии – селективная, или избирательная, она происходит в сплавах, где разрушаются кристаллы наиболее активного металла.

Другой вид локальной коррозии – межкристаллитная коррозия, она происходит по границам кристаллитов.

По механизму действия коррозия бывает химической и электрохимической:

^ Химическая коррозия возникает, когда металл эксплуатируется в среде_, не проводящей электрический ток: растворы неэлектролитов и сухая атмосфера воздуха (влажность менее 65%, температура менее 100°С или влажность более 65%, температура более 100°С). В сухой атмосфере воздуха происходит взаимодействие металлов с газами, такими как: O₂ и Cl₂:

4Al 3O₂ = 2Al₂O₃

2Al 3Cl₂ = 2AlCl₃

При химической коррозии окисление металла и восстановление газа происходит одновременно, на одном участке поверхности, т. е. они пространственно не разделены.

^ Электрохимическая коррозия протекает в электропроводных средах: растворах кислот, щелочей, солей, во влажной атмосфере воздуха (влажность более 65%, температура менее 100°С). В этих условиях возможна конденсация паров воды на поверхности металлов. Электрохимическая коррозия проявляется в следующих случаях:

Два металла, взятые в виде кусков, пластин, проволоки контактируют друг с другом и раствором электролита, при этом более активный металл будет анодом, он будет окисляться, а менее активный металл будет катодом, на нём будет происходить восстановление частиц электролита.

Если поверхность металла окислена, то тоже возможна электрохимическая коррозия, при этом окисленные участки будут катодом, а не окисленные – анодом.

Причиной электрохимической коррозии могут быть и примеси других металлов, более или менее активных, чем основной.

Коррозионная гальванопара может возникнуть и за счёт разной концентрации растворов, касающихся металлической поверхности на разных участках.

Электрохимическая коррозия может протекать и тогда, когда разные части металлического изделия находятся в разных условиях, неодинаково нагреты, освещены и т. д.

Р ассмотрим образование коррозионной гальванопары на примере латуни: Zn – Cu

A Zn | HCl | Cu K

анодный процесс: Zn – 2e = Zn² – окисление

катодный процесс: 2H 2e = H₂ – восстановление

Перетекание электронов с анодных участков на катодные называется катодной поляризацией. Снятие электронов с катодных участков ионами водорода называется водородной деполяризацией, а ионы водорода – деполяризаторами. В кислых средах, не содержащих растворённого кислорода, коррозия протекает только с водородной деполяризацией.

Данное уравнение будет выглядеть так:

Zn 2H = Zn₂ H₂↑

Zn 2HCl = ZnCl₂ H₂↑

Продукты коррозии: ZnCl₂ и H₂↑. Хлорид цинка - растворимая в воде соль, значит, поверхность металла она не защищает, и растворение цинка идёт до конца.

Вывод: латунные изделия нельзя эксплуатировать в кислой среде.

Р ассмотрим коррозию латуни во влажной атмосфере воздуха.

A Zn | Н₂O, O₂ | Cu K

анодный процесс: 2 Zn – 2e = Zn²

катодный процесс: 1 2H₂O O₂ 4e = 4OH^–

2Zn 2H₂O O₂ = 2Zn² 4OH^–

2Zn 2H₂O O₂ = 2Zn(OH)₂↓

Вывод: латунные изделия можно эксплуатировать во влажной атмосфере воздуха, так как образуется нерастворимое соединение, защищающее поверхность от дальнейшей коррозии. Процесс идёт с кислородной деполяризацией.

Рассмотрим пример контакта двух металлов Al – Cu:

A Al | Н₂O | Cu K

анодный процесс: 2 Al – 3e = Al³

катодный процесс: 3 2H₂O 2e = H₂ 2OH^–

2Al 6H₂O = 2Al³ 3H₂ 6OH^–

2Al 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ 3H₂

Процесс идёт с водородной деполяризацией.

Термодинамическая вероятность электрохимической коррозии.

Основной причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данной среде. Т. к. коррозия – процесс самопроизвольный, то ΔG < 0, ΔG = – A_max, A_max = nFΔE, где ΔE = E_K – E_A Þ если ΔE > 0, то E_K > E_A. Т. е., чтобы процесс не шёл самопроизвольно, мы должны выбрать такой металл, для которого E_K < E_A.

Классификация металлов по их термодинамической неустойчивости в наиболее распространённых коррозионных средах.

Методы защиты от коррозии

Существует 4 основных метода защиты от коррозии:

Легирование

Защитные покрытия (металлические и неметаллические)

Антикоррозионная обработка среды (деаэрация, ингибиторы)

Электрохимическая защита.

Легирование.

Легирование – создание коррозионно-стойких сплавов. Если в состав углеродной стали ввести легирующие добавки (Cr, Ni, Ti, Al, и т. д.), которые образуют прочные оксидные плёнки на поверхности металла, то, несмотря на небольшое количество добавок, на поверхности металла образуется прочная защитная пленка оксидов. Но недостатком легирования является то, что основной металл устойчив только во влажной атмосфере воздуха и в воде.

Защитные покрытия.

Защитные покрытия бывают металлические и неметаллические. Металлические – лужение, покрытие оловом, никелирование, хромирование, цинкование и др.

Покрытие наносят погружением детали в расплавленный металл, а так же напылением и электролизом. Метод электролиза с растворимым анодом называется гольваностегия.

Рассмотрим пример хромирования:

В электролизёр заливают электролит Cr₂(SO₄)₃, хром делают анодом, он будет окисляться, посылая в раствор ионы хрома, а катодом делают деталь, на которую нужно нанести металлическое покрытие, на ней будут восстанавливаться ионы хрома, покрывая деталь ровным слоем хрома:

анодный процесс: Cr⁰ – 3e = Cr³

катодный процесс: Cr³ 3e = Cr⁰

Механизм защитного действия металлического покрытия.

Пока металлическое покрытие не повреждено, оно защищает металл от коррозии. Существует 2 вида покрытия: анодное и катодное. Анодным называется покрытие более активным металлом, чем основной, катодным называют покрытие менее активным металлом, чем основной.

Пример: железная пластина покрыта цинковым покрытием. При повреждении покрытия возникает коррозионная гальванопара:

A Zn | H₂SO₄ | Fe К

анодный процесс: Zn – 2e = Zn²

катодный процесс: 2H 2e = H₂↑

Zn 2H = Zn² H₂↑

Вывод: анодное покрытие защищает металл как механически, так и электрохимически, так как при повреждении покрытия разрушается металл покрытия, а не основной металл.

Рассмотрим пример с лужёным железом:

A Fe | H₂SO₄ | Sn K

анодный процесс: Fe – 2e = Fe²

катодный процесс: 2H 2e = H₂↑

Fe 2H = Fe² H₂↑

Вывод: катодное покрытие только механически защищает основной металл, так как при повреждении покрытия разрушается основной металл.

Неметаллические покрытия.

Химические покрытия.

Оксидирование - покрытие изделия оксидной плёнкой. Например: железо можно поместить в раствор NaOH – 40%,нагретый до 140°С, KNO₃ или K₂CrO₄.

3 Fe 2OH^– – 2e = FeO H₂O

1 2Fe 6OH^– –6e = Fe₂O₃ H₂O

3Fe 2Fe 8OH^- = 3FeO Fe₂O₃ 4H₂O

FeO Fe₂O₃ à Fe₃O_4(чёрн.)

Фосфатирование. Создание на поверхности изделия защитной плёнки из трудно растворимых фосфатов и гидрофосфатов марганца железа.

Лакокрасочное покрытие. Краска, содержащая олифу и красящий пигмент, препятствует процессу коррозии.

Антикоррозионная обработка среды.

Антикоррозионная обработка среды применяется для замкнутых объёмов. Например деаэрация – удаление кислорода из раствора, используется для паровых котлов.

Ингибиторы – замедлители коррозии, это поверхностноактивные вещества, которые адсорбируются на поверхности металлов, т. е. они покрывают изделие адсорбционной плёнкой и таким образом защищают его от коррозии. Ингибиторы бывают летучие и контактные.

Электрохимические методы защиты от коррозии.

Протекторная защита. К основному металлу присоединяется кусок из более активного металла и при образовании гальванопары, этот кусок будет растворяться, а основной металл останется неповреждённым.

Катодная защита. К защищаемому изделию присоединяют кусок металла и подают небольшое напряжение, так, чтобы основной металл являлся катодом, а вспомогательный – анодом, тогда будет происходить электролиз с растворимым анодом и основной металл будет защищён.