На практике в качестве электродов сравнения обычно используют другие электроды – например, каломельный или хлорсеребряный электроды. Их электродные потенциалы Е(В)постоянны и точно известны. Поэтому при необходимости из величины потенциала Е_В, измеренной относительно электрода сравнения, можно всегда рассчитать соответствующую величину потенциала (Е) относительно стандартного водородного электрода как E = E_B + E ( B ).

Электроды, на которых протекают окислительно-восстановительные процессы, называют металлическими. В зависимости от природы частиц – переносчиков заряда они подразделяются на инертные и активные. Активные электроды делятся на электроды 1-ого и 2-ого рода.

Инертные электроды

Инертным называется электрод, роль которого сводится к переносу электронов между частицами, находящимися в растворе. Таким электродом может служить платиновая проволока, погруженная в раствор соответствующего состава, например, содержащего ионы Fe⁺, Fe³⁺. В этом случае суммарная электродная реакция состоит из процессов переноса электронов из металла в раствор и последующего переноса электрона в растворе. Подобный электрод в принципе возможно себе представить применительно и к другим окислительно-восстановительным системам: Sn⁴⁺/Sn²⁺, Pb⁴⁺/Pb²⁺, /Cr³⁺, MnO₂, H⁺/Mn²⁺ (две последние системы являются -зависимми).

Активные электроды

Роль активных электродов – перенос через границу раздела фаз. Такие электроды, состоящие из металла, погруженного в раствор собственных ионов, называются электродами первого рода.

Электроды второго рода – это системы, в которых происходит перенос не собственных катионов материала электрода, а анионов, образующих с ионами металла малорастворимые или устойчивые комплексы. К электродам второго рода, в основе действия которых лежит образование малорастворимого соединения, относятся хлорсеребряный и каломельный электроды. Они имеют большое практическое значение, поскольку повсеместно используются в качестве электродов сравнения.

В общем виде схему этого типа электродов можно представить следующим образом M|MX|X^n-, где МХ – малорастворимая соль. Для электрода серебро-хлорид серебра (хлорсеребряного) Ag|AgCl_(тв.) |Cl^{- .}. Вертикальной линией обозначают границу раздела двух разных твердых фаз или твердой фазы раствора. Для соответствующей полуреакции

 AgCl+e^-⇄+Ag+ Cl^- потенциал описывается уравнением

E= . (*)

Этот электрод пригоден для измерения активности хлорид-ионов в растворе. С увеличением активности хлорид-ионов потенциал уменьшается. Это справедливо для любого электрода, пригодного для определения анионов. Серебряная проволока покрыта осадком AgCl (его получают, например, при электролитическом окислении серебра в растворе, содержащем хлорид-ионы, в соответствии с уравнением обратимой реакции AgCl+^e-⇄+Ag+ Cl^-). Но т. к серебряная проволока при погружении в раствор, содержащий хлорид-ионы, моментально покрывается тонким слоем AgCl, предварительной подготовки электрода обычно не требуется.

Электрод обычно применяют для измерения , но он пригоден и для измерения , которая определяется растворимостью малорастворимой соли. Т. к. = , уравнение (*) можно преобразовать следующим образом:

E= ,

E= .

Сравнив полученное выражение с уравнением E = , видим, что

.(*)

Фактически здесь под . Следует понимать термодинамическое произведение растворимости , поскольку при выводе уравнения использованы активности. Если в этом уравнении заменить  на , можно получить другую форму уравнения  (**).

В растворе, содержащем смесь  и , например при титровании  с помощью , их концентрации при равновесии таковы, что потенциал серебряного электрода, погруженного в этот раствор, можно, можно рассчитать по уравнению (*) и по уравнению (**). Это полностью согласуется с утверждением, что при равновесии потенциалы обеих полуреакцй равны. В данном случае полуреакции представлены Ag⁺+e^-⇄Ag и AgCl+e^-⇄+Ag+ Cl^-, и результатом вычитания одной из них из другой будет суммарная химическая реакция: Ag⁺+ Cl^-⇄ AgCl.

При титровании  раствором  концентрация хлорид-ионов уменьшается, а ионов серебра – увеличивается. Из уравнения (*) видно, что потенциал увеличивается по мере уменьшения концентрации , п из уравнения E =  следует, что потенциал увеличивается с повышением концентрации .

Серебряный электрод можно использовать для определения и других анионов, образующих с ионами малорастворимые соединения, например, ,  и . Величина Е⁰ вкаждом конкретном случае определяется полуреакцией Ag Х+e^-⇄+Ag+ .

Для вывода уравнения, описывающего равновесный потенциал каломельного электрода, необходимо принять во внимание как собственно потенциалопределяющую стадию, так и равновесие осадок-раствор с участием Hg₂Cl₂.

Поскольку в потенциалопределяющей стадии участвуют ионы  , то

E=E⁰( / Hg)+  (1.1)

Для равновесия осадок-раствор Hg₂Cl₂⇄2  +2 , произведение растворимости равно

K_L =[ ][ Cl ^- ]²=10^-17.96=1.10*10^-18.

Выразив концентрацию из последнего уравнения и подставив ее в уравнение (1.1), получим уравнение Нерста в виде E=E⁰( / Hg)+ .

Таим образом, потенциал каломельного электрода зависит от концентрации хлорид-ионов.

4.Изобразите схематично ячейку, состоящую из насыщенного каломельного электрода (катод) и водородного электрода (анод), позволяющую измерять pH раствора.

Едва ли не самое известное применение прямой потенциометрии состоит в измерении рН при помощи стеклянного электрода. Стеклянный электрод состоит из корпуса, в который налит буферный раствор. В этот раствор погружен внутренний электрод сравнения- чаще всего хлоридсеребряный .

 Нижняя шарообразная часть корпуса сделана из очень тонкого стекла и обычно называется стеклянной мембраной. Однако это не мембрана в обычном смысле слова, поскольку она непроницаема для компонентов раствора.

 При контакте с раствором приповерхностный слой стекла выступает в роли ионообменника, обменивая катионы, находящиеся в пустотах силикатного каркаса, на ионы .Для того, чтобы мембрана электрода приобрела способность к такому обмену, ее следует предварительно вымочить в кислом растворе. Равновесное значение потенциала стеклянного электрода зависит от активностей ионов  в анализируемом растворе ( и внутреннем растворе электрода ( ). В первом приближении эта зависимость имеет вид

Поскольку активность ионов  во внутреннем растворе ( ) постоянна, то

Величина Econst зависит от значения рН внутреннего раствора, а также от потенциала асимметрии стеклянной мембраны. На практике угол наклона градуиравочной зависимости может отличаться от теоретического значения. В этих случаях в уравнение вводят эмпирическую поправку k-коэффициент крутизны.

Стеклянные электроды позволяют с высокой точностью измерять значения рН от 1 до 10. На краях этого диапазона рН наклон градуировочной зависимости несколько ниже теоретического. При рН< 1 возникает кислотная погрешность, величина которой зависит от сорта стекла, использованного для изготовления мембраны. При рН > 10 электрод становится чувствительным к ионам щелочных металлов, вследствие чего возникает щелочная погрешность . Существуют сорта стекла (в частности, на основе Li2 0-Ba0-La20 3-Si02 ), для которых рабочий диапазон рН более широкий как в кислой, так и в щелочной области. С другой стороны, чувствительность стеклянной мембраны к ионам натрия и калия можно использовать для создания специальных сортов стекол и разработке на их основе электродов для определения этих ионов.

(Допп инфа .)

(Поскольку =- lg , а уравнение (1) можно представить в виде

=k-  (3),

или

= ( 4).

 Видно, что отклик стеклянного электрода при измерении  на 1 единицу (или на 10-кратное изменение ) составляет .величину  можно оценить при градуировке электрода по стандартным буферным смесям с известным .

k= + (5)

При подстановке уравнения (5) и (3) получаем

=  

При вычислении  подобные вычисления не производят, поскольку шкалу -метра калибруют в единицах . Поскольку для измерения  применяют мембранный электрод с очень высоким сопротивлением (1-100МОм), очень важно свести к минимуму падение напряжения i / R Для этого используют -метр, способный работать при протекании очень слабых токов.