Основными производителями медных и цинковых концентратов России являются горно-обогатительные комбинаты Уральского региона – Учалинский ГОК, Гайский ГОК, Сибайский медно-серный комбинат, отрабатывающие месторождения, в которых сосредоточено почти 90 % всех отечественных медно-цинковых руд.

Проблема комплексного использования медно-цинковых руд Урала в течение многих лет привлекает внимание научных, проектных и хозяйственных организаций.

В связи с многообразием и сложностью вещественного состава медно-цинковых руд ведётся большая работа в области изучения технологических свойств уральских руд цветных металлов, физических и химических свойств слагающих их минералов, а также изыскания новых прогрессивных схем обогащения, включающих широкое применение стадийности измельчения и классификации, осуществляемых с учётом особенностей вещественного состава и природных свойств руды. Это позволило за последние годы добиться значительного успеха в области получения высококачественных медных, цинковых и пиритных концентратов при одновременном повышении извлечения меди, цинка и серы.

Медно-цинковые руды отечественных месторождений относят к наиболее труднообогатимым. Сложность их обогащения объясняется весьма тонкой, доходящей до эмульсионной, вкрапленностью сульфидов и их тесным взаимным прорастанием, наличием различных минералов меди (первичных и вторичных), характеризующихся различными флотационными свойствами, а также сульфатной меди (в виде минерала халькантита), существенно усложняющей отделение минералов меди от цинка. Характерным является то, что значительная часть сфалерита активирована медью уже в самом месторождении.

Помимо основных рудных минералов, - пирита, халькопирита и сфалерита, - встречаются теннантит, ковеллин, борнит, халькозин, галенит, барит и др. Сложные структурно-текстурные особенности, тонкое взаимопрорастание минералов, наличие колломорфных структур делает эти руды сложным объектом для раскрытия и последующего разделения на товарные концентраты. Раскрытие сульфидов на 90 % в сплошных медно - цинковых рудах Урала происходит только в классе - 0,043 мм.

Все перечисленные выше особенности приводят к значительным потерям цинка и меди в отвальных хвостах и некондиционных продуктах, содержащих, кроме меди и цинка, золото, серебро, кадмий, серу и другие элементы. Эти промпродукты, образующиеся в разветвленных доводочных операциях, циркулируют в схеме как оборотные, снижая качество товарных концентратов и увеличивая потери металлов с отвальными хвостами.

Селективное разделение получаемых некондиционных продуктов традиционными методами обогащения является малоэффективным как с технологической, так и с экономической точки зрения. Несмотря на тонкое измельчение (99 % класса –0,043 мм), большая часть минералов цинка и меди находится в сростках между собой и с пиритом, что не позволяет получать селективные кондиционные продукты при флотационном обогащении.

Известно, что основные потери цветных металлов приходятся на процессы обогащения. Они в 1,5¸3 раза превышают потери металлов при горном производстве и металлургической переработке.

Более полное извлечение меди и цинка из упорных флотационных промпродуктов возможно только при полном разрушении кристаллической решетки минералов методами пиро- и гидрометаллургии.

Основным резервом повышения извлечения металлов является переработка минерального сырья с применением комбинированных технологий, обеспечивающих максимальную утилизацию различных видов отходов на всех стадиях переработки при оптимальном сочетании различных методов с учетом технологических особенностей сырья.

Комбинированная технология с переработкой некондиционных промпродуктов металлургическими методами в отдельном цикле значительно повышает общее извлечение ценных компонентов и комплексность использования труднообогатимого минерального сырья.

Учалинский ГОК – предприятие общероссийского значения по разработке и обогащению полиметаллических медно-цинковых руд. Средний объем переработки составляет 3,5 млн. т. руды в год. Товарные продукты в: медный, цинковый и пиритный концентраты.

На Учалинской обогатительной фабрике перерабатываются труднообогатимые медно-цинковые руды с содержанием около 1,0 % меди и 4,0 % цинка. Сложные структурно-текстурные особенности, тонкое взаимопрорастание минералов, преобладание колломорфных структур усложняет раскрытие и последующие разделение этих руд на товарные концентраты.

При обогащении по коллективно-селективной схеме флотации после измельчения исходной руды до крупности 85,0 % класса –0,074 мм проводится коллективная флотация сульфидов меди и цинка. Концентрат коллективной флотации подвергается доизмельчению до крупности 95,0 % класса –0,044 мм и поступает в цикл медной флотации с получением товарного медного концентрата. Извлечение меди в товарный медный концентрат составляет около 80,0 %, а потери цинка в медном концентрате около 6,0 %. Камерный продукт контрольной медной флотации поступает в цикл цинковой флотации, где получают грубый цинковый концентрат, который направляется в цикл обезмеживания и обезжелезнения. Товарный цинковый концентрат, содержит 47,0 ¸ 50,0 % цинка при извлечении 75,0 ¸ 80,0 %. Потери меди в цинковом концентрате составляют около 3,0 %. Пенный продукт цикла обезмеживания и обезжелезнения грубого цинкового концентрата направляется на доизмельчение и далее в цикл доводки медно-пиритного концентрата. Медный продукт присоединяется к готовому медному концентрату, а камерный продукт по действующей технологической схеме возвращается в голову основной цинковой флотации.

Хвосты цикла доводки медно-пиритного концентрата представляют собой некондиционный медно-цинковый промпродукт, выход которого составляет около 6,0 % от руды, содержание цинка в нем колеблется от 10,0 до 14,0 %, меди – от 0,8 до1,5 %, крупность – 99,0 % класса –0,044 мм. Разделение медно-цинкового промпродукта флотационным методом невозможно. Циркулируя в процессе, данный продукт увеличивает нагрузку на технологическое оборудование и загрязняет товарные концентраты.

Депрессия цинковых минералов при разделении коллективного медно-цинкового концентрата, а также при обезмеживании и обезжелезнении грубого цинкового концентрата достигается за счет применения сочетания гидросульфида натрия с цинковым купоросом.

Как было показано в главе 5 и в разделе 6.2. главы 6, образующиеся в процессе бактериального выщелачивания медно-цинкового промпродукта растворы цинкового купороса могут быть успешно использованы в качестве депрессора сфалерита вместо растворов технического цинкового купороса.

Согласно предлагаемой комбинированной технологии некондиционный медно-цинковый промпродукт выводится из флотационной схемы и перерабатывается в цикле чанового бактериального выщелачивания (рис. 31).

Вывод труднообогатимого медно-цинкового промпродукта в отдельный цикл и переработка его бактериальным выщелачиванием позволит разгрузить основную схему обогащения, отказаться от закупки технического цинкового купороса – флотационного реагента, применяемого на фабрике, а так же получить прирост извлечения меди и цинка в товарные концентраты

Биогидрометаллургическая технология извлечения металлов чановым бактериальным выщелачиванием является наиболее эффективным и экологически безопасным процессом, позволяющим селективно переработать выделенный медно-цинковый промпродукт в отдельном цикле. Как установлено ранее

при бактериальном выщелачивании, из-за различий электрохимических свойств минералов, окислительных условий в пульпе и особенностей электронно-конституционного строения минералов, в первую очередь будет окисляться сфалерит, труднее халькопирит и в последнюю очередь пирит, что обеспечивает высокую селективность процесса.

В качестве исходного продукта для бактериального выщелачивания использовались промышленные хвосты цикла доводки медно-пиритного промпродукта. В испытаниях использовалась оборотная вода обогатительной фабрики (pH 10,9). Соотношение Т:Ж при выщелачивании составляло 1:5¸1:4, pH исходной пульпы 1,5¸1,8 , концентрация железа 0,4¸8,0 г/дм3, ОВП пульпы 0,600¸0,700 В, концентрация клеток 109¸1010 кл/мл, температура 27¸30 оC.

Извлечение цинка в раствор составляет 80,0¸85,0 %. Жидкая фаза после бактериального выщелачивания медно-цинкового промпродукта представляет собой раствор цинкового купороса, содержащий 22,0¸25,0 г/л цинка, 0,5¸1,0 г/л меди, 8¸12 г/л окисного железа, который может использоваться в качестве флотационного реагента. Бактериальный раствор цинкового купороса может подаваться во флотационные операции как непосредственно, так и после прохождения соответствующей обработки с целью удаления ионов меди и железа.

На основании проведенных исследований разработана технология чанового бактериального выщелачивания медно-цинкового промпродукта с получением раствора цинкового купороса для последующего использования его в качестве реагента при флотации.

Технологическая схема цикла чанового бактериального выщелачивания (рис. 32) включает следующие стадии:

1. Чановое бактериальное выщелачивание.

2. Фильтрование, при котором кек, содержащий 2,5¸3,5 % цинка и 0,6¸0,8 % меди, поступает на нейтрализацию, а фильтрат направляется на осаждение железа.

3. Нейтрализация кека известью. Нейтрализованный кек подшихтовывается к пиритному концентрату фабрики.

4. Осаждение ионов железа известью.

5. Фильтрование пульпы после осаждения железа; кек представляет собой осадок гидроокисей и сульфатов железа, а фильтрат направляется на цементацию меди.

6. Цементация меди цинковой пылью.

7. Фильтрование пульпы цементации. Кек является цементной медью, которая подшихтовывается к товарному медному концентрату фабрики. Фильтрат представляет собой готовый раствор цинкового купороса, который может использоваться в качестве флотационного реагента.

Растворы после бактериального выщелачивания имеют сложный химический состав. При выщелачивании медно-цинковых продуктов в растворе содержится до 1,5 г/л меди, до 20¸25 г/л цинка, 10¸15 г/л окисного железа и 0,1¸0,15 г/л кадмия. Таким образом, содержание указанных металлов в растворах позволяет выделить их в товарные продукты и повысить комплексность переработки медно-цинкового сырья.

В гидрометаллургии очистка растворов сульфата цинка от меди и кадмия производится путем цементации на железном скрапе или на цинковой пыли. Применение цинковой пыли более предпочтительно, так как позволяет исключить нежелательное внесение в бактериальные растворы дополнительного количества железа. Присутствие железа осложняет цементацию меди вследствие образования гидроокислов железа, затрудняющих диффузию ионов меди к поверхности осадителя. Кроме того, присутствие железа способствует обратному растворению цементной меди. Повышенная кислотность раствора приводит к увеличению конкурирующей диффузии ионов H+ в зону реакции и растворению осадителя. Таким образом перед цементацией целесообразным является осаждение Fe3+ в качестве гидрата окиси железа при pH 3¸3,1. При этом кроме удаления железа достигается снижение растворения осадителя за счет восстановления водорода с выделением H2 (г).

Исследована возможность получения цементной меди из жидкой фазы бактериального выщелачивания медно-цинкового промпродукта при концентрации меди в растворе 0,25 г/л. Предварительно удалялся осадок гидрата окиси железа, полученный при повышении величины pH до 3,0. Расход цинковой пыли определялся из стехиометрического соотношения. Полученный медно-кадмиевый кек содержал 85 % меди и 2 % кадмия при извлечении обоих металлов из раствора 95 %.

В случае получения объемов раствора цинкового купороса, превышающих потребность обогатительной фабрики во флотационном реагенте, из них можно получать дополнительный товарный продукт – сульфид цинка – путем осаждения его гидросульфидом натрия. В проведенном эксперименте расход гидросульфида составил 110 % от стехиометрического. Извлечение цинка из раствора составило 92 %, полученный осадок содержал 53 % цинка и 0,5 % железа, что соответствует требованиям на цинковый концентрат марки КЦ-2. Так как Учалинская обогатительная фабрика получает цинковый концентрат марки КЦ-4, то полученный осадок сульфида цинка может быть подшихтован к товарному цинковому концентрату, что повышает комплексность переработки сырья.

Действие полученного при бактериальном выщелачивании цинкового купороса сравнивалось с действием технического цинкового купороса. Использовались бактериальные растворы цинкового купороса с концентрацией цинка 23,11 г/л (5,73 %) и 27,87 г/л (6,92 %). Опыты проводились на пробах продуктов, отобранных непосредственно из промышленного процесса флотации, по принятой в ЦИЛ Учалинского ГОКа методике. Сравнительные замкнутые опыты осуществлялись на 5¸6 навесках руды (250 г) с возвратом промежуточных продуктов. Сравнение флотационных свойств технических и бактериальных растворов цинкового купороса проводилось в узле разделения коллективного медно-цинкового концентрата и в узле обезмеживания и обезжелезнения грубого цинкового концентрата.

Схема сравнительных опытов по разделению коллективного медно-цинкового концентрата представлена на рис. 33.

Результаты сравнительных флотационных опытов в узле разделения коллективного медно-цинкового концентрата представлены в табл. 11.

Таблица 11 – Результаты разделения коллективного медно-цинкового концентрата

В первой серии опытов при использовании технического цинкового купороса (10 %) получен медный концентрат с содержанием 11,30 % меди и 2,48 % цинка при их извлечении от исходного коллективного концентрата 88,0 % и 15,9 % соответственно. При использовании бактериального раствора цинкового купороса (6,92 %) получен медный концентрат с содержанием 13,04 % меди и 3,78 % цинка при извлечении от исходного коллективного концентрата 91,5 % меди и 20,2 % цинка.

Во второй серии опытов при использовании технического цинкового купороса (10 %) получен медный концентрат с содержанием 10,36 % меди и 5,32 % цинка при их извлечении от исходного коллективного концентрата 86,0 % и 15,6 % соответственно. При использовании бактериального раствора цинкового купороса (6,92 %) получен медный концентрат с содержанием 9,17 % меди и 4,67 % цинка при извлечении от исходного коллективного концентрата 82,3 % меди и 14,6 % цинка.

Результаты сравнительных флотационных опытов в узле обезмеживания и обезжелезнения грубого цинкового концентрата представлены в табл. 12.

В первой серии опытов при использовании технического цинкового купороса (10 %) получен цинковый концентрат с содержанием 57,55 % цинка и 0,85 % меди при

Таблица 12– Результаты обезмеживания и обезжелезнения грубого цинкового концентрата

извлечении от исходного грубого цинкового концентрата 61,8 % цинка и 21,5 % меди. При использовании бактериального раствора цинкового купороса (5,73 %) получен цинковый концентрат с содержанием 53,47 % цинка и 1,10 % меди при извлечении от исходного грубого цинкового концентрата 72,2 % цинка и 34,7 % меди.

Во второй серии опытов при использовании технического цинкового купороса (10 %) получен цинковый концентрат с содержанием 54,70 % цинка и 1,10 % меди при извлечении от исходного грубого цинкового концентрата 60,8 % цинка и 13,0 % меди. При использовании бактериального раствора цинкового купороса (6,92 %) получен цинковый концентрат с содержанием 53,02 % цинка и 1,27 % меди при извлечении от исходного грубого цинкового концентрата 63,2 % цинка и 16,0 % меди.

В третьей серии опытов при использовании технического цинкового купороса (10 %) получен цинковый концентрат с содержанием 49,85 % цинка и 2,00 % меди при извлечении от исходного грубого цинкового концентрата 70,8 % цинка и 17,5 % меди. При использовании бактериального раствора цинкового купороса (6,92 %) получен цинковый концентрат с содержанием 50,34 % цинка и 1,53 % меди при извлечении от исходного грубого цинкового концентрата 68,4 % цинка и 11,5 % меди.

Таким образом, сравнительные флотационные опыты с техническим и бактериальным цинковым купоросом показали, что технологические показатели флотационного обогащения остаются близкими как при разделении коллективных медно-цинковых концентратов, так и при доводке грубых цинковых концентратов.