.

Схематическое изображение гальванического элемента Даниэля-Якоби

Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона):

    (III.40)

В уравнении Нернста ε° – стандартный электродный потенциал, равный потенциалу электрода при активности иона металла, равной 1 моль/л. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах составляют ряд напряжений. Величина ε° есть мера способности окисленной формы элемента или иона принимать электроны, т.е. восстанавливаться.

Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля-Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:

                (III.41)

      (III.42)

       (III.43)

(III.44)

   (III.45)

Как видно из уравнения (III.45), ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:

     (III.46)

Анализируя уравнение (III.45), можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается.

18. Кондуктометрические методы анализа. Кондуктометрический метод определения степени и константы диссоциации слабого электролита в водных растворах. Кондуктометрическое титрование сильных и слабых электролитов.

После рассмотрения основ электропроводности растворов кратко остановимся на использовании этого явления в целях физико-химического анализа.

а) Измерение электропроводности раствора электролита называется кондуктометрией (от англ. «to conduct» — проводить).

б) Для подобных измерений созданы специальные приборы — кондуктометры.

В основе их — схема из четырех сопротивлений — мост Уитстона (рис. 13.6). Исследуемый раствор помещают в кондуктометрическую ячейку, после чего этот раствор служит одним из сопротивлений схемы, а именно, сопротивлением Rχ.

Еще одно сопротивление является переменнным (Rупр). Изменяя его, добиваются того, чтобы разность потенциалов между точками А и В обратилась в нуль.

в) Тогда выполняются соотношения:

откуда измеряемое сопротивление равно

          (13.55)

г) Зная его и параметры ячейки (l, S), по формулам (13.28—13.30) нетрудно найти удельную и эквивалентную электропроводность:

Из многих применений кондуктометрии отметим лишь два.

1. Определение степени и константы диссоциации слабого электролита.

Вариант I. Для ионов, на которые диссоциирует электролит, известны предельные эквивалентные подвижности — λ ⁰₁и λ ⁰₂.

а) Исходя из формулы (13.50), получаем:

б) Следовательно, определив экспериментально λ, можно оценить степень диссоциации слабого электролита при данной его концентрации.

в) А зная α — с помощью закона разведения Оствальда рассчитать и константу диссоциации:

Вариант II.

Величины  λ ⁰₁и λ ⁰₂ неизвестны. Как в этом случае найти α и Ka?

а) Соотношение (13.56, а) можно записать и так:

где λ0— предельная эквивалентная проводимость раствора. Подставляем его в (11.25):

б) Последнее уравнение преобразуем к виду:

что после деления на λ дает:

В итоге получается линейная зависимость χ (удельной электропроводности) от 1/λ (рис. 13.7).

в) Следовательно, если по экспериментальным данным построить график такой зависимости, то по точке его пересечения с осью абсцисс можно найти 1/λº, затем для какой-либо концентрации — α (по формуле (13.56,6)) и, наконец, Ka (11.25).

г) Что касается Ka, то можно воспользоваться и указанным графиком:

2. Кондуктометрическое титрование.

а) А этот метод применяется для определения концентрации веществ. Принцип основан на том, что в т.н. критических точках титрования (КТТ) резко меняется зависимость проводимости раствора от количества титранта. Три примера кривых титрования приведены на рис. 13.8.

б) Чтобы объяснить первую кривую, обратимся к реакции

I. При добавлении в ячейку NaOH подвижные ионы H+ связываются с гидроксил–ионами b заменяются на менее подвижные ионы Na+. Поэтому электропроводность ячейки снижается и в критической точке титрования (VKTT) она минимальна.

II. Но затем, по мере добавления избыточных количеств ионов Na+ и OH-, которые уже ни с чем не связываются и ничего не замещают, а просто накапливаются в ячейке, электропроводность, очевидно, опять повышается.

в) При титровании слабого электролита (рис. 13.8,б) небольшой подъем χ наблюдается за-долго до VKTT — из-за того, что увеличивается степень диссоциации электролита. Но после VKTT проводимость начинает возрастать гораздо быстрей.