Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

 

Внедрение гетероатомов в систему цикла атомов углерода мало влияет на общую термодинамическую картину, но активирует реакцию раскрытия циклов.

Трехчленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации.

           

Четырехчленные гетероциклы также способны вступать в реакции полимеризации.

Пятичленные гетероциклы труднее вступают в реакции полимеризации (появляются термодинамические ограничения).

-тетрагидрофуран - тетрагидротиофен

 - тетрагидропиррол

Шестичленные гетероциклы не способны вступать в реакции полимеризации.

Семичленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации:

ε - капролактон

(также способен полимеризоваться: Q_пол = -ΔH= -3.3 ккал/моль, ΔS = -2.5 энт. ед, Т_пред ≈ 1300К).

 - капролактам

(способен полимеризоваться: Q_пол = -ΔH = 3,3 ккал/моль, ΔS = -4 энт. ед, Т_пред ≈ 830К).

Более крупные циклы с включением гетероатомов легко полимеризуются:

 - гексаметилциклооктасилоксан

(легко полимеризуется: Q_пол = -ΔH = -1,5 ккал/моль, ΔS = 46 энт. ед, полимеризация разрешена во всей области температур).

 

Термодинамически возможная степень превращения мономера в полимер рассчитывается по формуле:

,        (6.1)

где [M]_p – равновесная концентрация мономера, [M]₀ – начальная концентрация мономера

Если [M]_p=[M]₀, то мономер полимеризоваться не будет; если [M]_p >[M]₀, то реакция не пойдет образующийся полимер будет термодинамически нестабильным.

Итак, выяснено, что существует область, в которой возможно протекание реакции, которая ограничивается предельными температурами (верхней или нижней). Следует также учесть, что мономеры и полимеры могут находиться в разных фазовых состояниях, это будет также влиять на термодинамические ограничения. Помимо этого полимеризация может проводиться в растворе, это также влияет на диапазон температур, в котором может проводиться полимеризация.

     Μ
          М_ж

   П_ж

 

         (М_ж)^р

 

       (П_ж)^р

             

 

 

                Т_{пр (в р-ре)} Т_пр^р _{(в массе)}         Т

 

Рис. 6.1. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при растворении

 

При растворении термодинамические потенциалы как мономера, так и полимера понижаются (самопроизвольные процессы). При этом точка пересечения кривых μ = f(T), т.е. Т_пр может понизиться.

 

Влияние различных факторов на возможность протекания полимеризации:

1) Влияние давления на протекание полимеризации определяется зависимостью:

,         (6.2)

где - парциальный мольный объем

Рассматривая эту зависимость для мономера и полимера, можно получить зависимость предельной температуры от давления, которая имеет вид (аналог уравнения Клаперона-Клаузиуса):

    (6.3)

Где ∆V – разность объемов мономера и полимера , ∆Н – разность соответствующих энтальпий.

Таким образом, изменяя давление, можно изменить значение предельной температуры. Однако, требуется значительное изменение давления, чтобы существенно изменить предельную температуру.

В случае α-метилстирола при переходе от давления в 1 до 6500 бар Т_пр возрастает от 61 ^◦С до 170 ^◦С.

2) Влияние кристаллизации полимера:

Μ

 

       М

 

                П_ам

  

                              П_кр

 

          Т_пр Т_пр^кр Т_п^пл          Т

Рис. 6.2. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при кристаллизации полимера

При кристаллизации изменение энтропии отрицательно и в соответствии со схемой Т_пр повышается. Благодаря этому фактору удается осуществлять полимеризацию формальдегида при умеренных температурах, т. к. образующийся полиформальдегид кристаллизуется.

Для определения величин ΔH_пол и ΔS_пол можно использовать различные приемы, простейший путь основан на измерениях равновесной концентрация мономера в зависимости от предельной температуры:

,   (6.4)

откуда               (6.5)

 

 ln[M]_p

 

-ΔS/R

                                       ΔH/R

 

 

 1/T_пр

Рис. 6.3. Зависимость ln[M]_p от 1/T_пр

 

Таким образом, из зависимости ln[M]_p от 1/T_пр можно определить величины ∆Н_пол и ∆S_пол.

 

 6.1. Термодинамика поликонденсации

 

В процессе поликонденсации происходит химическое взаимодействие низкомолекулярных молекул a-R-b (группы a и b взаимодействуют между собой), приводящее к образованию удлиненных цепочек, т.е. к образованию олигомерных или полимерных молекул. Кроме того, могут образовываться циклы. Процесс поликонденсации часто происходит с выделением низкомолекулярного продукта (w).

Реакцию поликонденсации можно записать в виде:

n a-R-b        a-(R-X)_n-1-R-b + (n-1)w

Поликонденсация может также быть бимолекулярной, когда конденсируются молекулы типа a-R-a или b-R-b.

Правило Ругли-Циглера:

Если процесс поликонденсации протекает при повышенных концентрациях мономера, то образуются линейные полимеры; при малых концентрациях мономера образуются циклы.

 

 

При достижении равновесного превращения мономера, состояние систем можно рассматривать как равновесие: линейный продукт↔циклический продукт конденсации (т.е. полимеризационное равновесие цикл – цепь). При этом равновесное содержание циклических форм можно определить как q_цикл= [M]_равн/[M]₀. С уменьшением [M]₀ q_цикл растет и стремиться к 1 при [M]₀→[M]_равн.

Рассмотрим поликонденсацию с образованием линейных цепей:

 

a-R-b + a-R-b           a-R-ba-R-b + w

 

M₂ + a-R-b           M₃ + w

………………………………….

M_n-1 + a-R-b           M_n + W

 

       (6.1.1)

         (6.1.2)

Получаем:

,  (6.1.3)

если n>>1, то        (6.1.4)

В это уравнение также как и в уравнение для полимеризационно-деполимеризационного равновесия входят концентрации только низкомолекулярных веществ, а концентрация полимера не входит. Характер равновесия процесса поликонденсации - квазигетерогенный.

 

Химия образования макромолекул

 - имеется молекула с кратной связью, рассмотрим возможные пути активации для ее раскрытия.

Пути активации:

1. активация с помощью свободных радикалов:

 

 

образуется промежуточный квазиаллильный радикал

На рисунке 6.1.1. изображена зависимость потенциальной энергии от расстояния:

 

U

 

 

                                                                  - кривая отталкивания

 

                                                                  - кривая притяжения

 

 

         Е_а                                                 - Q_пол (тепловой эффект)

 

 r₀       r^*                        r

Рис. 6.1.1. Зависимость потенциальной энергии от расстояния

 

Е_а – энергия, необходимая для образования переходного состояния («квазиаллильного» радикала) – энергия активации, r* - переходный комплекс.

2. активация с помощью карбкатиона:

3. активация с помощью карбаниона:

 

Итак, получаем, что существует 3 типа воздействия на кратную связь:

· воздействие свободных радикалов (радикальная полимеризация);

· воздействие катионов (катионная полимеризация);

· воздействие анионов (анионная полимеризация).

Вопросы для самостоятельной проработки:

 

1. Как влияет наличие гетероатома в циклах, состоящих из атомов углерода, на реакцию полимеризации?
2. Как рассчитывается термодинамически возможная степень превращения полимера в мономер?
3. Какие существуют факторы, влияющие на возможность протекания полимеризации?
4. В чем заключается правило Ругли-Циглера для процесса поликонденсации?
5. Какие пути образования макромолекул известны в настоящее время?

 

Задачи для самостоятельного решения

 

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.2. Термодинамика полимеризации

Вопросы 2501 – 2505, 2406 – 2409, 2310 – 2313