Получение серной кислоты из сероводорода (мокрый катализ) на Пермском нефтеперерабатывающем заводе является малотоннажным производством (65тыс. тонн в год). В основном, это производство создано для того, чтобы снизить выбросы серосодержащих газов и максимально перерабатывать сырье, которое в данном случае является отходом процесса гидроочистки нефти.

Помимо использования сероводорода, в процессе получения серной кислоты протекают 3 реакции:

Н₂S + 1,5О₂ = SО₂ + Н₂О

SО₂ + 0,5О₂ <=> SО₃

SО₃ + Н₂О <=> Н₂SО₄

Эти три реакции протекают с выделением значительного количества тепла, которое используется для различных нужд цеха производства серной кислоты и в различных целях предприятия: получение пара, который используется в данном производстве, получение пара высокого давления, который используют другие установки, подогрев воздуха, поступающий в котлы для сжигания сероводорода и в контактный аппарат.

 Преимущество получения серной кислоты из сероводорода заключается в том, что данный процесс максимально использует и сероводород, и диоксид серы, что в значительной мере снижает выбросы в атмосферу, при проведении процесса, состоящего из 3 реакций, используются невысокие температуры и атмосферное давление, что значительно снижает энергозатраты по сравнению со схемой, которая применяет высокое давление. С учетом того, что в результате технологического процесса выделяется большое количество тепла, процесс, благодаря этому, протекает автотермично.

Стадии и химизм процесса

Процесс получения серной кислоты методом "мокрого" катализа состоит из следующих основных стадий.

1. Получение сернистого ангидрида (SO₂) путем сжигания сероводородсодержащего газа по следующей реакции:

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2 H₂O

2. Охлаждение дымовых газов и утилизация тепла реакции горения сероводорода в котле-утилизаторе с получением водяного пара.

3. Окисление сернистого ангидрида до серного ангидрида (SO₃) на ванадиевом катализаторе в контактном аппарате (конвертере) R-104 по следующей реакции:

2SO₂ + O₃ = 2 SO₃

4. Получение серной кислоты (H₂SO₄) путем конденсации в конденсаторе WSA У-109 по реакции:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

5. Для получения улучшенной серной кислоты (содержание окислов азота N₂O₃ менее 0,5 ppm) предусмотрена схема подачи гидразингидрата в поток серной кислоты, поступающей на участок концентрирования серной кислоты.

Гидразинсульфат, полученный при добавлении гидразина к серной кислоте, взаимодействует с нитрозилсернистой кислотой, обуславливающей содержание N₂О₃ в продуктовой кислоте:

4NOSO₃H + N₂H₄^·         H₂SO₄ 3N2 + 5H₂SO₄

Избыток гидразина окисляется с образованием элементарного азота:

N₂H₄^·H₂SO₄ + O₂      N2 +2H₂O + H₂SO₄

Химический состав серной кислоты выражается формулой H₂SO₄. Структурная формула серной кислоты выглядит следующим образом:

Относительная молекулярная масса серной кислоты - 98,08 кг/кмоль.

Безводная серная кислота содержит 100 % H₂SO₄ или 81,63 % SO₃ и 18,37 % мас. H₂O. Это бесцветная маслянистая жидкость не имеющая запаха с температурой кристаллизации 10,37 ºС. Температура кипения безводной серной кислоты при давлении 1,01·10⁵ Па (760 мм рт.ст.) составляет 298,2 ºС. Плотность при 20 ºС составляет 1830,5 кг/м³.

С водой и сернистым ангидридом серная кислота смешивается в любых пропорциях.

В процессе производства серной кислоты для окисления сернистого ангидрида в серный применяются ванадиевый катализатор. Он представляет собой пористое вещество, на которое нанесено активное комплексное соединение, содержащее пятиокись ванадия V₂O₅.

В данном случае применяется катализатор марки VK-WSA фирмы "Хальдор Топсе".

Температура зажигания катализатора 400-430 ºС. При температуре выше 620 ºС активность катализатора быстро снижается, т.к. при этом распадается активный комплекс, содержащий пятиокись ванадия (V₂O₅), а также разрушается структура носителя, что приводит к разрушению катализатора и образованию пыли.

Срок службы катализатора не менее 4 лет.

Термодинамический анализ

Расчет теплового эффекта реакции окисления SO ₂ в SO ₃ :

2SO₂ + O₂ = 2 SO₃

кДж

Q=-ΔН=196,6 кДж

Реакция экзотермическая – протекает с выделением тепла.

ΔS=

ΔG=ΔH-TΔS=-196,6-298*17,66=-5459,28

Энергия Гиббса значительно меньше нуля. Это значит, что реакция термодинамически возможна.

Расчет теплового эффекта реакции конденсации SO ₃ :

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

кДж

Q=-ΔН=174,26 кДж

Реакция экзотермическая- протекает с выделением тепла.

ΔS= Дж

ΔG=ΔH-TΔS=-174,26-298*-288,07=-86019,12

Энергия Гиббса значительно меньше нуля. Это значит, что реакция термодинамически возможна.

Таблица 1

Значения термодинамических величин

Таблица 2

Значения Кр для реакции окисления SO₂ при различных температурах

Вывод: реакция окисления SO₂ наиболее полно протекает при невысоких температурах. Из этого следует, реакцию окисления SO₂ целесообразно проводить при невысоких температурах. Повышение давления, по принципу Ле-Шателье, влияет положительно.