Пираны, или оксины, – шестичленные гетероциклические структуры с одним атомом кислорода и максимально возможным числом двойных связей в цикле. Возможны две структуры пиранов – a-пиран (2Н-оксин) и g-пиран (4Н-оксин). Обе структуры не имеют ароматического строения.
Структуры пиранов:
H 3
O Hsp
a-пиран
(2H-оксин)
sp3
H H
O
g-пиран (4Н-оксин)
g
b 5 4 3 b
a 6 O 2 a
1
. a-Пиран не получен, известны только его производные. g- Пиран
синтезирован, но представляет собой нестабильное, быстро разлагающееся при обычных условиях соединение. Более устойчивы оксо- и
бензопроизводные пиранов. Их структуры в качестве фрагментов входят в
состав большого числа природных соединений, которые содержатся в тканях растений.
Пироны – это оксопроизводные пиранов. Известны a-пирон и g-пирон. Их строение соответствует признакам ароматичности. Но ароматичность этих соединений невелика, два атома кислорода – один в цикле, второй как заместитель – создают значительную неравномерность в распределении электронной плотности вследствие делокализации электронных пар атомов кислорода. Электронное строение пиронов может быть показано несколькими мезомерными структурами, из которых на схеме показаны лишь две "конечные". Считается,что ароматичность молекулам пиронов обеспечивает вторая мезомерная структура , соответствующая строению катиона пирилия. Вклад этих структур с разделением заряда в строение реальной молекулы невелик.
Строение a - и g -пиронов:
O O O
a-пирон g-пирон
Строение катиона пирилия:
 |  |
O
Положительный заряд катиона пирилия делокализован. Структура катиона пирилия присутствует как фрагмент в составе природных соединений таких как, например, цианидины, которые обуславливают цвет лепестков растений и плодов.
Структура цианидина:
OH
HO O
Cl
OH
OH
OH
розовое окрашивание
Бензопироны – кумарин (бензо-[b]-пирон-2) и хромон (бензо-[b]-пирон- 4). Конденсация структуры пиронов с бензольным кольцом увеличивает устойчивость молекул. Производные кумарина и хромона широко распространены в природе.
Строение кумарина и хромона:
O
5 4
6 3 6 3
|
O O
8 1 8 1
кумарин бензо-[b]-пирон-2
хромон
бензо-[b]-пирон-4
Хромон является структурной основой большой группы природных соединений флавоноидов, производных флавона и изофлавона.
Строение флавона и изофлавона:
|
|
6 3 6 4'
b 2' 3'
|
O 1' 4'
8 1 8 1
флавон
6' 5'
изофлавон
2-фенилхромон 3-фенилхромон
Флавоноиды – многочисленные гидроксипроизводные флавона и продуктов его частичного восстановления, катехинов. Эти соединения обладают капилляроукрепляющим и антиоксидантным действием на организм человека. Например, лютеолин (3',4',5,7- тетрагидроксифлавон), кверцетин (3',4',3,5,7-пентагидроксифлавон) и катехин (3',4',3,5,7- пентагидроксифлаван).
Структуры кверцетина и катехина:
|
|
|
5
6
b
OH 3' OH
OH
|
|
OH 3' OH
7 a
|
2 1'
4' OH H 7
a 2 1'
4' OH
|
6' 5'
кверцетин
6' 5'
катехин
Флавоноиды в тканях растений содержатся преимущественно в форме гликозидов (агликоны гликозидов). Например, кверцетин входит в состав гликозида рутина (витамин Р). Рутин – это 3-рамноглюкозид кверцетина. Более подробно состав и строение рутина могут быть записаны как 6- дезокси-b-L-маннопиранозил-1,6-b-D-глюкопиранозил-1,3-кверцетин.
Структура рутина:
HO O CH3
HO OH
CH2
O O
OH
OH OH
O
|
6 3
b
2' 3' OH
7 a
HO O
2 1'
4' OH
8 1
6' 5'
Токоферолы (витамины Е) родственны этим группам соединений, например, a-токоферол. Токоферолы широко распространены в природе.
Структура a -токоферола:
H3C HO
CH3
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Примеры реакций пиронов и бензопиронов.
Пироны и бензопироны – реакционноспособные соединения. Их реакции достаточно разнообразны.
Возможные реакционные центры, некоторые типы реакций:
основный, Образование солей с кислотами,
O нуклеофильный алкилирование
(+d)
-d -d
реакции электрофильного замещения (SE)
+d O +d реакции с нуклеофилами,приводящие к
раскрытию цикла
g-пирон
O +d O
лактон
a-пирон
реакции нуклеофильного замещения с раскрытием цикла
g-Пирон, хромон и их производные образуют соли с кислотами и алкилируются по атому кислорода оксогруппы. Продуктами этих реакций являются соли замещенного катиона пирилия и бензопирилия.
Образование солей пирилия:
H3C O
CH3
HCl
H3C
OH
O CH3
2,6-диметилпирон- 4
Cl
4-гидрокси-2,6-диметил-пирилия хлорид
O-CH3
H3C O
Cl
CH3
4-метокси-2,6 -диметил-пирилия хлорид
С магнийорганическими соединениями (реактив Гриньяра) сначала происходит типичная для кетонов реакция нуклеофильного присоединения
(АN), но при подкислении продукт присоединения теряет гидроксил и образуется катион пирилия.
Реакция с магнийорганическими соединениями:
-d +d
OMgCl
CH3-CH2- MgCl
C2H5 HCl
H3C
CH3 AN OH
H3C
O
C2H5
CH3
-MgCl2
C2H5 HCl
H3C O
CH3
-H2O
H3C
CH3
Cl
Другие реакции кетонов, обычно, не характерны для пиронов и бензопиронов.
Реакции электрофильного замещения (SE) происходят в положения 3 и 5 у g-пиронов и по бензольному кольцу у хромона, если в молекуле есть электронодонорные заместители:
O
H
R O R
O
Br2, FeCl3 Br
R O R
O
CH3 HNO3, H2SO4 O2N O CH3
O
CH3 CH3
Реакции с сильными нуклеофильными реагентами приводят к расщеплению гетероцикла пиронов и бензопиронов при атаке нуклеофила в
a-положение:
O
KOH
+d
O R
KOH
O
C OH
OK R
O
H
H
C O
OK R
|
OH OK
O O
Гетероцикл пиронов сравнительно легко восстанавливается в условиях гетерогенного катализа. Конечными продуктами восстановления являются тетрагидропиранолы:
O
R O R
OH
3H2, Pd H
R O R
замещенный
g-пирон
замещенный тетрагидро-g
-пиранол
Дата: 2019-05-28, просмотров: 430.
