Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Темпера­тура, °С	Потенциал разложения, в
	KCl	LiCl
400	3,893	3,785
600	3,450	3,498
800	3,210	3,212

 

Металлический литий также частично растворяется в рас­плаве. При 650° С в расплаве LiCl растворяется до 1,2 ат. % Li. С повышением температуры растворимость лития увеличивается. Учитывая сближение значений потенциалов разложения LiCl и КСl и увеличение растворимости с повышением температуры, необходимо проводить электролиз при по­ниженной температуре.

При соблюдении условий, определяемых как свойствами электролита, так и конструкцией ванны, можно снизить пере­ход калия в катодный осадок. Натрий всегда выделяется на катоде совместно с литием, поэтому необходима предваритель­ная очистка исходных солей.

Достаточно стойкими материалами для футеровки ванны электролизера оказались алунд и тальк, предварительно обожженный при 800-900° С. Возможна футеровка ванны осо­бо плотным графитом. В качестве анода обычно используют графитовый стержень, вводимый в ванну сверху или снизу (через дно). Катодом служит железный стержень или решет­ка. Обычно электролизер представляет собой железную или чугунную ванну, выложенную изнутри плитами материала, стойкого в среде расплава LiCl-КСl. Катодное пространство отделяется от анодного тальковой или алундовой перегород­кой, погруженной в расплав на 2-3 см. Для защиты расплав­ленного лития от действия воздуха катодное пространство плотно закрывают асбестовой крышкой. Возможно выполнение корпуса ванны из огнеупорного кирпича. В крышке ванны должны быть предусмотрены отверстия для загрузки солей, вычерпывания металла и удаления хлора (с местным от­сосом).

По одному из вариантов конструкции ванны катодом слу­жил железный стержень, пропущенный сквозь дно ванны. Над катодом подвешивался специальный приемник, имеющий фор­му цилиндра. Образующийся металл всплывает. Плотность металлического лития и его вязкость изменяются с температу­рой следующим образом:

Температура, °С	183,4	192,3	208,1	250,8	285,5
Плотность, г/см3	0,5115	0,5106	0,5092	0,5053	0,5020
Вязкость, мпз	5,918	5,749	5,541	4,917	4,548

 

Всплывший металл собирается в приемнике в слое специального нефтяного масла, имеющего высокую    точку кипения.

Расплавленный литий вычерпывается из ванны через отвер­стие ситчатыми ложками через определенное время. Возмож­ность этой операции обусловлена большим поверхностным натяжением расплавленного металла по сравнению с распла­вом солей. При этом расплав LiCl-КСl не задерживается на сите» отделяясь от металла и стекая обратно в электролизер. По мере вычерпывания лития в анодное пространство вво­дится соответствующее количество безводного LiCl, предвари­тельно расплавленного и выдержанного в течение 6-7 ч для отстаивания нерастворимых примесей.

Примерные параметры ванны суточной производитель­ностью 20 кг лития:

Ток, а	4000
Плотность тока, а/см2:
- катодная	4-5
- анодная	0,8-1,0
Выход по току, %	75
Расход электроэнергии, квт.ч/кг	50
Напряжение на ванне, в	13

 

Существуют ванны производительностью до 40 кг металла в сутки. Получаемый черновой металл переплавляется в вазе­линовом масле и имеет состав: более 90% Li, 0,3-1 % К, до 2,5% Na и Mg, 0,04% Fe, 0,8% Si. Магний и кремний по­падают в металл из футеровки.

Схема ванны для электролиза расплава LiCl-КСl пред­ставлена на рис. 77. Угольная футеровка ванны позволяет улучшить качество получаемого лития.

 

Рис. 77. Схема ванны на 800 a (Каплан Г. Е., Сили­на Г. Ф., Остроушко Ю. И., 1963, с. 111, рис. 17):

1-тальковая футеровка; 2-кожух ванны; 3 - жидкий литий; 4 - крышка катодного пространства; 5 - стальные катоды; 6 - графитовый анод; 7 - отверстие для удаления хлора из анодной ячейки; 8- тальковая диафрагма.

Для получения лития, не содержащего калия, предложено проводить электролиз смеси 85-90% LiBr и 15-10% LiCl. Полученный таким способом литий отличался высокой чисто­той. Электролизу фактически подвергался LiBr - соль доро­гая, что делает данный процесс нерентабельным.

Делались попытки осуществить электролиз растворов солей лития в неводных растворителях: раствора безводного LiCl в пиридине (при 20° С растворимость LiCl в пиридине 11,8%), в ацетоне (на медном катоде), в нитробензоле (в систему для повышения растворимости LiCl добавляли АlСl₃). Однако до настоящего времени единственным промышленным способом является электролиз расплава LiCl-КСl.

Установлено, что выход по току определяется температу­рой расплава LiCl-КСl, что, очевидно, связано с образова­нием на катоде субхлорида Li₂Cl.

В процессе электролиза электролит постепенно загряз­няется продуктами разрушения анода и футеровки ванны, ко­торые накапливаются на дне в виде шлама. Скопившийся шлам периодически удаляют и заменяют часть электролита свежим. Удаленный электролит растворяют в воде, раствор от­фильтровывают от частиц шлама, нейтрализуют LiOH, обра­зующуюся за счет захвата удаленным расплавом частиц ме­таллического лития. Нейтрализация производится соляной кис­лотой. Полученный раствор упаривают досуха и повторно ис­пользуют получающуюся смесь LiCl-КСl для электролиза.

Возможно получение электролитическим способом сплавов лития. Используя в качестве катода расплавы металлов (А1, Zn, Pbi) или сплавов Сu-Аl, можно в результате электролиза смеси LiCl-КСl получить сплавы лития. Электролиз в этом случае проводят при температуре 550-750°С (в зависимости от материала катода). Напряжение 5 в. В этом процессе мож­но использовать электролизеры, сконструированные для элек­тролиза с ртутным катодом.

Возможно соль легируемого литием металла вводить непо­средственно в электролит, при этом на катоде выделяется сплав. Такую технику используют для получения сплавов ли­тия с легкими легкоплавкими металлами. Электролизеры в этом случае подобны электролизерам для получения чистого лития. Так были получены электролизом смеси хлоридов спла­вы Li-Са и Li-Са-Na.

Чтобы получить сплавы лития с тяжелыми тугоплавкими металлами (Со, Ni и др.), в ванну LiCl-КСl кроме основных графитовых анодов помещают также дополнительные раство­римые аноды из легируемого металла. При этом потенциал катода должен быть таким, чтобы обеспечивалось выделение наиболее электроотрицательного элемента получаемого сплава,

Тугоплавкие металлы

Все тугоплавкие металлы (за исключением бериллия) яв­ляются переходными элементами. Им свойственны образова­ние катионов нескольких валентностей, высокая стойкость в компактном состоянии и высокая химическая активность в тон-кодисперсном состоянии или при повышении температуры. При нагревании большинство из них активно реагируют с кислоро­дом, азотом и водородом.

К группе тугоплавких относятся (в скобках указана темпе­ратура плавления металлов, °К): Be (1558°); Sc (1811°); Y (1782°); Ti (1941°); Zr (2125°); Hf (2495°); V (2173°); Mb (2741°); Та (3269°); Cr (2148°); Мо (2883°); W (3683°) Re (4353°); Th (2023°).

Все тугоплавкие металлы (кроме Be) образуют галогенидные соединения высшей валентности, которые в контакте с металлом (а для некоторых - с водородом) при высокой тем­пературе восстанавливаются до соединений низшей валентности.

Таблица 46

Температура плавления и кипения некоторых галогенидов тугоплавких металлов

Галогенид	tпл, °К	Tкипo K, при которой р'МеС1n= 760 мм pm. cm.	Галогенид	tпл, °К	Tкипo K, при которой р'МеС1n= 760 мм pm. cm.
BeCl2	678	488	MoCl5	467	541
YCl3	953	—	WCl6	548	619,7
TiCl4	250	409,5	WCl5	521	548,6
TiCl3	1003	1023-1123 (возг.)	ВеF2	1080	1073 (возг.)
TiCl2	1298	1788	TiF4	—	557
ZrCl4	710 (под давл.)	604-903 (возг.)	ZrF4	(1200)	(1200) (возг.)
ZrCl3	(900)	—	ZrF3	(1600)	(2373)
ZrCl2	(1000)	(1753)	ZrF2	(1800)	2473
HfCl4	705 (под давл.)	590	HfF4	(1203)	(1173)
ThCl4	1093	1192	NbF5	353	507,9
VCl4	247	425	TaF5	368,1	502,2
NbCl5	482,5	527,0	MoF6	290	308
ТаCl5	493,0	512,3	WF6	275,5	292,5

Примечание. Числа в скобках - ориентировочные данные.

 

Галогенидные соединения высшей валентности тугоплав­ких металлов в основном имеют ковалентную связь, практиче­ски не электропроводны, плавятся и кипят при низкой темпе­ратуре (табл..46).

С галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов образуются соединения типа Na_nMeX_m+n, в которых тугоплав­кие металлы входят в комплексный анион. Фторидные комп­лексы наиболее прочны. При разряде катионов тугоплавких металлов на катоде образуются кристаллы металла, так как температура электролита в этом случае всегда ниже темпера­туры плавления выделяемого металла.

Широкое внедрение в технологию редких металлов хлорно­го метода переработки рудных концентратов позволяет полу­чить достаточно чистые хлориды (применяя метод раздельной конденсации), которые после дополнительной очистки возгон­кой, ректификацией и т. и. являются исходными соединениями для получения металлов электролизом.

Вследствие ковалентности связи большинство хлоридов тугоплавких металлов слабо проводят электричество. Кроме того, сравнительно низкая температура кипения (или возгон­ки) определяет высокое давление пара хлоридов при темпера­туре электролиза. Поэтому электролиз расплавов чистых хло­ридов тугоплавких металлов практически невозможен. Элек­тролиз ведут из их смеси с КСl или NaCl. При этом обра­зуются химические соединения, понижающие давление пара хлоридов над расплавом. Обычно в электролите концентра­цию хлоридов тугоплавких металлов поддерживают 3-12 мол. %, а температуру 950-1200° К. Концентрация хлори­дов тугоплавких металлов должна быть достаточной, чтобы не допустить возникновения концентрационной поляризации на катоде, что может вызвать разряд посторонних ионов, снизить выход по току и чистоту получаемого металла.

Материалом анода обычно служит графит. В случае электролитического рафинирования анод изготовляют из блока очищаемого металла или металл в виде стружки и обрезков помещают в сетчатые корзины, располагаемые вокруг катода (металл сетки заметно электроположительнее очищаемого ме­талла). Катодами обычно служат цилиндрические стержни различных диаметров либо металлические пластины. Металл катода не должен реагировать с расплавом и металлом, на нем осаждаемым. Чаще всего применяют стандартные жаро­прочные стали. Нередко катодом служат стержни или пласти­ны того металла, который подвергается в данном случае элек­тролитическому осаждению.

Электролизер простейшего типа состоит из стального кот­ла, вставленного в печь, обогреваемую электрическим током или газом. В котел помещается стальной стакан, в котором и происходит процесс электролиза (стакан при этом служит катодом). Котел герметически закрывается крышкой, в центре которой находится графитовый анод. В крышке имеются так­же патрубки для отвода хлора, подачи аргона под давлением и слива электролита под давлением. Электролит по мере обеднения пополняют солью металла. По окончании цикла электролит сливают, электролизер разбирают, стакан вытаски­вают, осадок промывают горячей водой (или слабой кислотой) и снимают со стенок. Процесс в таком электролизере перио­дический.

Часто используют открытые электролизеры непрерывного действия. При этом процесс осуществляется на воздухе, что может существенно сказаться на качестве получаемого ме­талла. Стальной котел электролизера (рис. 78) охлаждают водой, вследствие чего на стенках и днище образуется гарниссаж из соли, не допускающей    реакции материала стенок с расплавом. Нужную температуру поддерживают переменным током, подаваемым на пару электродов.  В    электролизер зали­вают расплавленный электролит, после чего включают  ток - переменный и постоянный. Хлор удаляют       посредством борто­вого отсоса. На стержнях-катодах образуется масса, состоя­щая из металлических кристаллов различной крупности и электролита («груша»). Электролизер питают твер­дой солью.

Рис. 78. Схема электролизера непрерыв­ного действия (Ваймаков Ю. В., Ветюков М. М. 1966, с. 516, рис. 157):

1-стальные или молибденовые катоды; 2-графитовые аноды: 3-корпус ванны (сталь); 4-кожух водяного охлаждения; 5- гарниссаж из электролита: 6 - катодный осадок; 7 - бортовой отсос.

 

Катодных стержней обыч­но несколько (например, четыре анода и пять като­дов). По мере образования осадка катодные стержни поочередно извлекают из расплава, процесс электро­лиза при этом не преры­вается. Извлеченную «гру­шу» обжимают прессом над ванной для удаления из нее части электролита. Осаж­денный металл всегда содер­жит заметное количество азота и кислорода.

Для предотвращения контакта металла с возду­хом предложена конструк­ция герметического электро­лизера непрерывного дейст­вия (рис. 79).

Компоненты электролита переплавляют в вакууме и хранят в герметичной таре. Перед пуском электролизер заливают электролитом, включают переменный ток, откачивают воздух и промы­вают аппарат аргоном. Элек­тролизер может быть снаб­жен патрубками для спуска электролита и шлама.

Современные требования к чистоте получаемых тугоплавких металлов очень высоки, по­этому применяют только специально очищенные и перекристал­лизованные в перегнанной воде соли. Аргон и гелий для про­мывки аппаратов очищают сорбцией на глиноземе, пятиокисью фосфора и сорбцией на губчатом титане при 800° С.

 

Рис. 79. Схема герметичного электролизера со сменными катодами (Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 517, рис. 158):

1 - стальные водоохлаждаемые стенки; 2 - четыре графитовых анода (из них два питаются переменным током для поддержания нужной температуры в электролите); 3 - никелевый катод, присоединенный к полому водоохлаждаемому стальному катодо-держателю; 4 - сварной герметизированный корпус электролизера; 5 - переходный пат­рубок на крышке; 6 - патрубок для удаления газов, ванна имеет патрубок для спуска электролита и шлама; 7 - разъемный шлюз с крышками, закрывающими электролизер н камеру, шлюз двигается на роликах; 8 - рама для передвижения камер; 9 - катододер-жатель; 10 - камера для приема и охлаждения осадка без доступа воздуха; 11 - герме­тичный загрузочный бункер с вакуумными затворами; 12 - питатель для подачи в ван­ну свежего электролита и корректирующих добавок; 13 - водоохлаждаемая крышка на ванне с резиновой прокладкой и охлаждением; 14 - патрубок для подачи инертного газа и для откачки воздуха; 15 - гарниссаж на стенках и днище ванны; 16 - стальное водоохлаждаемое днище.

Бериллий

Электролитическое восстановление бериллия из водных ра­створов невозможно, так как его галогенидные соли подвер­жены гидролизу и ионы сильно гидратированы. Используют расплав состоящий из BeCl₂-NaCl. Эвтектика с содержанием 50 мол % BeCl₂ плавится при 215° С. Потенциал разложения BeCl₂ E =2,04-0,00055 (T-773° К) в, а в эквимолярнои смеси E_{873 K} =1,99 в; E_973°K = 1,73 в. Потенциал разложения  зависит от концентрации BeCl₂ в расплаве, Е_{773 К} = 1,962 + 0,244/N² , где N - мольная доля BeCl₂.

В промышленных условиях в качестве электролита исполь­зуют смесь BeCl₂ - (NaCl + KCl) в отношении 1:1. Электролиз проводят в электролизерах периодического действия. Плот­ность тока на аноде 0,37 а/см², на катоде 0,08 а/см², сила тока до 2000 а, напряжение на ванне 4-6 в. Выход по току 70-80% удельный расход энергии 32-50 квт^. ч/кг. В расплаве поддерживают концентрацию BeCl₂ 5-7 масс. %. Кристаллы бериллия отмывают от солей, раствор солей направляют на регенерацию (с получением Be(ОН)₂). Используя сменные катоды можно очищать электролит предварительным электро­лизом, при этом осаждаются более электроположительные примеси, и катод заменяют на новый для осаждения бериллия.

Чистоту металла, получаемого в результате электролиза, характеризуют следующие данные по примесям, масс. %:

B	1.10-5	Al	3.10-3	Ca	1,4.10-3
Li	1.10-5	Si	2,4.10-2	Cl	2,2.10-3
Ag	1.10-4	Cd	6.10-6	S	1.10-2
Mn	2,3.10-3	Co	1.10-4	Sn	5.10-3
Cu	1,7.10-3	Ni	3.10-3	P	1.10-2
Fe	7.10-3	Zn	1,6.10-3	F	5.10-2
Mg	1.10-3	Ti	1.10-3	Pb	1.10-2
Ba	6,6.10-3	Cr	8.10-4

 

Металл такой чистоты не удовлетворяет требованиям, предъявляемым специальным машиностроением. В настоящее время бериллий высокой чистоты получают из особо очищен­ной окиси бериллия, прохлорированной и возогнанной в ва­кууме Электролиз ведут в герметичном электролизере с не­прерывной подпиткой BeCl₂ из герметичного бункера. Полу­чающийся металл дополнительно очищают электролитическим рафинированием - проведением электролиза в тех же усло­виях с расходуемым анодом.

Наиболее существенными недостатками электролитического процесса являются: корродирование электролизера, большое давление пара хлоридов при температуре электролиза и труд­ность отделения бериллия от расплава.

Возможен электролиз расплава фторида бериллия. В этом случае в качестве электролита, применяют NaF- BeF₂ или BaF₂-BeF₂. Электролиз смеси NaF-BeF₂ . проводят при тем­пературе около 600° С с получением твердых кристаллов ме­талла, смеси BaF₂-BeF₂ - при температуре 1400° С с полу­чением расплавленного металла. Катодом служит никелевый или железный стержень. Однако применение для электролиза фторидов не решает проблемы летучести электролита, коррозия электролизеров при этом даже увеличивается. С другой сторо­ны, образование во фторидной системе прочных комплексов бериллия снижает выход по току вследствие частичного выде­ления металлов-примесей. Электролиз фторидов в настоящее время в промышленности не применяют.

Металлический бериллий получают в основном металлотермическим восстановлением фторидов. Удельный вес элек­тролиза в общем объеме производства металла составляет всего ~15%. Одной из причин этого является высокая лету­честь хлоридов, которые могут образовывать весьма ядовитые аэрозоли.

Титан.

Для электролиза используют галогенидные соединения ти­тана, преимущественно хлориды, растворенные в расплавах NaCl и КСl. Растворимость TiCl₄ в LiCl и КСl доходит до 1,5 масс.%. В CsCl она возрастает до 6%. Добавки NaF по­вышают растворимость до 2-4% (в 10-20%-ном NaF). По­вышение растворимости объясняется образованием комплекс­ной соли Na₂TiF_e.

Низшие хлориды титана растворимы в расплавленных хло­ридах калия и натрия с образованием комплексных соедине­ний: К₃ТiСl₆ и KtiCl₄; KTiCl₃ и K₂TiCl₄.

Металлический титан реагирует с нонами высшей валентно­сти, восстанавливая их:

3TiCl₄ + Ti « 4TiCl₃ lg K = - 4,09 + 10347/T;

TiCl₄ + Ti « 2TiCl₂   lg K = - 1,998 + 7968/T;

2TiCl₃ + Ti « 2TiCl₂ lg K = - 5,038 + 6774/T;

При 1000° К в расплаве NaCl-KCl, - содержащем 6,7 масс. % титана в виде хлорида, в равновесном состоянии с металлом на долю ионов Ti²⁺ приходится 95-96%, Ti³⁺- 4,1% и Ti⁴⁺- только 1^.10^-5%.

Установлено существование монохлорида титана, образую­щегося по реакции TiCl₂+Ti « 2TiCl. Монохлорид существует при повышенной температуре и чрезвычайно нестоек. Образо­вание и распад монохлорида вызывают появление дисперсной металлической фазы в расплаве.

Существуют два метода электролитического получения ти­тана: 1) электролиз TiCl₄ с применением графитового анода; 2) электролитическое рафинирование титана в расплавах низ­ших хлоридов с расходуемым анодом.

Добавление в электролизер летучего хлорида — технически трудно осуществимый процесс. Обычно в этом случае приме­няют электролизеры с двойным дном (схема подачи летучего хлорида представлена на рис. 80).

На катоде происходит восстановление до TiCl₃ и TiCl₂ (мо­лекулы низших хлоридов диффундируют в расплав) и восста­новление Тi³⁺ и Ti²⁺ до металла. На аноде происходит окисле­ние анионов хлора. Выход по току (по хлору) равен 94%. Наиболее благоприятная температура 800° С. Анодная плот­ность тока 0,8 a/cм². Понижение анодной плотности тока при­водит к уменьшению анодного выхода по току, при повышении возможно возникновение анодного эффекта.

 

Рис. 80. Схема электролизера для электролитического получения тугоплавко­го металла с подачей легкокипящих жидких хлоридов (Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 518, рис. 159):

1 - наружный кожух; 2 - теплоизоляция; 3 - электронагреватели; 4 - анодный токопод-вод; 5 - вертикальные каналы для подачи жидкого хлорида; 6 - цилиндрический гра­фитовый анод; 7 - катод из жаропрочной стали; 8 - съемный колпак; 9 - верхний ко­жух из жаропрочной стали; 10 - электроизоляция; 11 - электролит; 12 - внутренний кожух из жаропрочной стали; 13 - ложное днище с отверстиями для подачи испаряю­щегося хлорида; 14 - пробка для спуска электролита.

При повышении плотности тока на катоде выделяется ще­лочной металл или его субион (Na₂⁺), который восстанавливает TiCl₄ до TiCl₃ и TiCl₂. Низшие хлориды на катоде восстанав­ливаются до металла.

В настоящее время применяют расплавы состава 50% NaCl - 30% KCl -10% NaF. Электролиз ведут при 680-700° С, плотность тока на катоде достигает 8 а/см², при этом выход по току ~ 70%, напряжение на ячейке 6 в. Металл со­держит некоторое количество углерода (из анодов), и при не­достаточной герметизации аппаратуры может иметь место по­вышенное содержание кислорода и азота. Катодный осадок состоит из чрезвычайно мелких кристаллов, так как на катоде протекают реакции поляризации ионов, нарушающие рост кри­сталлов.

Однако подбором оптимального сочетания катодной и анод­ной плотностей тока, удельной скорости подачи TiCl₄ и конст­рукции электролизера (взаимного расположения анода и като­да) можно достигнуть такого сочетания протекающих реакций, при котором соотношение TiCl₃ и TiCl₂ в расплаве обеспечило бы получение более крупных кристаллов.

Необходимость получения чистого титана, а также перера­ботки некондиционной титановой губки, отходов титанового литья и механической обработки послужила толчком для раз­работки процесса электролитического рафинирования металла.

Элетролитическое рафинирование проводят в герметически закрытых электролизерах, заполненных аргоном. Куски губки, стружку и т. п. помещают в сетчатые стальные корзины, кото­рые служат анодом. Электролитом служит расплав NaCl- TiCl₃ –  8-15 масс. % TiCl₂ при температуре 850-900° С, а ка­тодом - стальные стержни.

На титановом аноде в первую очередь идет реакция Ti®Ti²⁺+2e^-. По мере увеличения поляризации и плотности тока начинает идти реакция Ti®Ti³⁺+3e^-. Первая реакция идет при напряжении 2,1-2,2 в. При плотности тока на аноде 0,1 а/см² практически образуются лишь ионы ^Ti2+, а при плот­ности тока 0,4-0,5 а/см² ионы Ti²⁺ и Ti³⁺ переходят в расплав в равных долях.

На катоде электрохимические реакции идут в обратном по­рядке: Ti³⁺+e^-®Ti²⁺, Ti³⁺+3e^-®Ti, Ti²⁺+2e^-®Ti. По мере увеличения плотности тока последовательно начинают проходить три приведенные реакции; дальнейшее увеличение напря­жения вызывает появление предельного тока и начало разряда ионов натрия.

При прохождении тока через ячейку электролитического рафинирования количество ионов титана, образующихся на аноде, не совпадает с их количеством, разряжающимся на ка­тоде. Пересчет количества электричества, прошедшего через ячейку, на количество растворившегося и выделившегося ме­талла позволяет определить средний заряд ионов, образую­щихся на аноде (2,03-2,1) и разряжающихся на катоде (2,5-2,3). Казалось бы, что в этих условиях расплав должен обогащаться ионами титана. Но на самом деле, напротив, рас­плав обедняется ионами титана. Это вызвано протеканием в расплаве реакции диспропорционирования 2TiCl₂ ® Ti + TiCl₄. Часть ионов Ti²⁺ уходит из расплава. В промышленных усло­виях эту убыль приходится компенсировать добавлением рас­плава NaCl – 40-50 масс. % (TiCl₃- TiCl₂).

Оптимальная исходная концентрация TiCl₃ в расплаве 4-5 масс.%. Концентрация TiCl₂ в процессе электролиза устанавливается 80% общего количества хлорида титана в расплаве. Анодная плотность тока 0,1-0,3 а/см², катодная 1,8-3 а/см², температура 800° С. Выход по току около 80% отвечает валентности 2.

Стальной катод сначала покрывается тонкой пленкой тита­на вследствие диспропорционирования TiCl₂ и TiCl, затем оса­док формируется в виде уплотненного скопления призмочёк. Размеры кристаллов увеличиваются с понижением плотности тока и повышением температуры. Кристаллизация улучшается в отсутствие ионов Ti³⁺. Понижение концентрации хлоридов титана в расплаве вызывает измельчение кристаллов. К тако­му же эффекту приводит присутствие в расплаве кислородных соединений, углерода, азота, ионов Аl³⁺, Mg2+, V⁴⁺, Ni²⁺ и не­которых других.

Получаемая очистка от железа, кремния, кислорода, водо­рода и азота удовлетворительна. Ионы некоторых примесей переходят в катодный осадок.

Электролит для рафинирования проще всего приготовить, пропуская пары TiCl₄ через  расплав NaCl, содержащий тита­новую губку при температуре 850° С. Таким образом готовят расплав с содержанием до 40% TiCl₂- TiCl₃Т1.

Аппаратуру изготовляют из стали марки Ст. 2. Электроли­зер обязательно имеет в днище отверстие для слива шлама с отработанным электролитом.

Осадок металла сбивают с катода, обрабатывают подкис­ленной дистиллированной водой, промывают, сушат в вакууме и рассеивают по крупности.

Электролизеры сооружаются на 10-30 ка. Напряжение на ванне 8-11 в. Выход по току колеблется от 60 до 85%. Расход энергии на 1 т металла 15000 кет-ч. Кроме того, на нагревание электролизера затрачивается 8000-10000 квт^.ч переменного тока на 1 т металла.

Цирконий и гафний

Цирконий и гафний в расплавах образуют ионы Me⁴⁺, Me²⁺ и неустойчивые Ме⁺. Хлориды и фториды четырехвалентных металлов - ковалентные химические соединения, образующие с галогенидами щелочных металлов в расплавах комплексные соединения (такие, как Me₂ZrF₆, где Me=Na, К; Me₃ZrF₇ и т. п.).

Электрохимическим путем цирконий получают из распла­вов смесей КСl-K₂ZrF₆ и NaCl- K₂ZrF₆. В этих расплавах в результате обменной реакции образуется комплексный анион ZrF_eCl^3-.

При взаимодействии иона циркония с металлом протекает реакция: Zr⁴⁺+Zr«2Zr²⁺, lg K₈₀₀^o_C = 10,2. В присутствии ме­талла в расплаве преобладают ионы Zr²⁺.

Электролитическое получение технического циркония в на­стоящее время осуществляют в открытых электролизерах на ток 2000-6000 а.

'На аноде окисляется ион хлора. Суммарная реакция на электродах K₂ZrF₆ + 4KCl ± e^- « Zr + 2Cl₂ + 6KF.

Во время электролиза в электролит периодически вводят порции соли K₂ZrF₆-КС1. В электролите должны накапли­ваться ионы F⁺ и К⁺. Однако содержание фтора в электролите балансируется тем, что значительное количество расплава с повышенным содержанием KF захватывается катодным осад­ком, часть электролита уходит со шламом, выпускаемым пе­риодически из ванны. На катоде образуется осадок, содержа­щий металл, электролит, низшие фториды циркония. Его под­вергают дроблению, обрабатывают горячей водой, подкислен­ной НС1 (100 г/л), металл отмывают от шлама низших фторидов, сушат в вакууме при 60-100° С и рассеивают по фракциям.

Из сравнения данных по потенциалам разложения хлори­дов циркония и гафния видно, что значение потенциалов для Hf/Hf⁴⁺ несколько электроотрицательнее (E^o_HfCl4 = 2,59-0,615^.10^-3 T в), чем для Zr/Zr⁴⁺ (E^o_ЯкCl4 = 2,34 – 0,48^.10^-3 T в), однако для двухвалентных хлоридов картина обратная (E^o_HfCl2 = 2,51 – 0,4^.10^-3 T в; E^o_ZrCl2 = 2,54 – 0,53^.10^-3 T в). Поэтому катионы Zr⁴⁺ и Hf⁴⁺ разря­жаются одновременно. В смешанных фторидно-хлоридных ра­створах потенциал гафния отрицательнее потенциала цирко­ния; разность при 700° С составляет 0,06 в, а при 800° С -  0,02 в. Термодинамически, следовательно, разделение на като­де возможно, однако при наложении кинетического фактора w многообразии катодных реакций раздельный разряд Zr⁴⁺- и Hf⁴⁺ становится маловероятным. Происходит лишь частичное обогащение катодного осадка по цирконию.

Электролитическое рафинирование циркония протекает ана­логично рафинированию титана. При этом достигается хоро­шая очистка от кислорода, азота и водорода.

Для получения электролитического циркония достаточной. степени чистоты за одну операцию (без дополнительной очи­стки) процесс ведут в герметичном электролизере (см. рис. 79). Кристаллы K₂ZrF₆ дважды перекристаллизовывают и сушат в вакууме при 80° С.

Химически чистый КСl обезвоживают в муфельной печи при температуре 350-400° С. Состав расплава: 30-70% КСl, 10-30% K₂ZrF₆, 20-40% KF. Температура электролиза 750-800° С, катодная плотность тока 0,3-0,5 а/см², выход пo току 50-60%. Продолжительность наращивания катодной «груши» 2-2,5 ч. В процессе электролиза для корректировки состава электролита в ванну вносят 20 г K₂ZrF₆ и 25 г КСl на каждые 10 а^.ч, пропущенные через электролит. В открытых электролизерах чистота металла не превышает 0,3-0,4% по кислороду и 0,01% по азоту, а в герметичных электролизерах с защитной атмосферой содержание кислорода 0,06%, азота 0,003%. Катодный осадок содержит 30% металла и элек­тролит.

Электрохимическое поведение гафния в основном подобно поведению циркония.

Ниобий и тантал

NbCl₅, TaCl₅, NbF₅ и TaF₅ образуют комплексные соедине­ния типа K₂MeF₇. Фторниобат калия легко гидролизуется до K₂NbOF₅^.Н₂О. Фтортанталат более устойчив. При восстанов­лении образуются галогениды низших валентностей.

Компонентами электролита для получения обоих металлов служат КСl, K₂MeF₇, KF, в некоторых случаях используют окислы, растворяющиеся во фторидном расплаве. Значения потенциала разложения следующие:

E^o_NbCl5 = 1,94 - 0,50^.10^-3 Тв; E^o_ТаCl5 = 2,47 (298 К) в;

E^o_NbCl3 = 1,76 - 0,467^.10^-3 Тв; E^o_NbCl5 = 2,0 (1023 К) в;

Процесс электролиза ведут с высокой катодной плотностью тока 1-2 а/см², что позволяет достигнуть потенциала разря­да ионов Me³⁺ и Me²⁺ и предотвратить их накопление и диспропорционирование.

При получении технических ниобия и тантала применяют открытые электролизеры. Материал катода - молибден. Состав электролита: 9-10% K₂MeF₇, 4-8-% Me₂O₅, 25-42% КС1, 44-57% KF.

Введение в электролит растворенных окислов улучшает смачиваемость анода и повышает критическую силу тока, вы­бывающую анодный эффект. Улучшение смачивания объяс­няется тем, что окислы в данном случае являются поверхност­но-активными веществами. Добавка растворимых окислов в расплаве уменьшает краевой угол смачивания.

Температура электролиза 750° С, выход по току 80%. Чи­стота технического Та, масс. %: 0,1-0,2 О, 0,1-0,3 Fe+Ni, 0,01 F, 0,002 Mn, 0,003-0,1 С.

Для получения металлов повышенной чистоты применяют электролиты без Ме₂О₅ в герметичном электролизере (см. рис. 79). Состав электролита: 55% КСl, 27,5% KF, 17,5% K₂MeF₇. Температура 700-800° С, катодная плотность тока 0,6-0,8 а/см², анодная 1,5-2,3 а/см². Получающийся ниобий содержит, масс. %: 0,02 С; <0,05 О; 0,02 N.

Применяют в технологии и процесс электролитического ра­финирования с растворимым анодом, приготовленным из ме­таллического порошка методом металлокерамики. В данном случае применяют хлоридный электролит, состоящий из КСl, NaCl, МеСl₃. Во фторидных расплавах ионы Nb⁵⁺ и Та⁵⁺ свя­заны в прочный комплекс, и для их выделения необходимо приложить большее напряжение, что влечет за собой совмест­ный разряд, более электроотрицательных ионов (Al³⁺ и др.). Проведение электролиза в закрытых электролизерах улучшает чистоту получаемого металла. При этом электролит удаляют из катодного осадка вакуумной сепарацией при 1800-2000° С.

Редкоземельные металлы

Электролитом служат расплавы хлоридов и фторидов ще­лочных и щелочноземельных металлов. Более легкоплавкие редкоземельные металлы с температурой плавления 800-1000° С получают в открытых электролизерах с подиной-ка­тодом, более (1300-1750°С) тугоплавкие в закрытых электролизерах с вертикаль­ным катодом. Данные о темпе­ратурах плавления редкозе­мельных металлов представле­ны в табл.47.

Таблица 47