Специфика электролиза расплавов определяется в основном строением и свойствами электролитов. В настоящее время жид­кость при незначительном перегреве выше температуры плав­ления принято считать близкой по строению к твердому веще­ству. При плавлении не происходит резкого изменения многих свойств вещества.

Относительное возрастание объема чаще всего не превышает 10% (что соответствует увеличению расстояния между частица­ми всего на 3,3%). Теплота плавления для солей в 8-10 раз меньше теплоты испарения, следовательно, меньше и изменение энтропии при плавлении. Энтропия, как известно, является ме­рой упорядоченности системы. Теплоемкость расплава мало от­личается (при малых перегревах) от теплоемкости твердой соли (вблизи температуры плавления). Поэтому можно предполо­жить, что в расплавах сохраняются те же типы связей между частицами, что и в кристаллах,

Структура кристалла характеризуется наличием дальнего порядка, т. е. правильным расположением частиц во всем объ­еме кристалла. При переходе в жидкое состояние дальний по­рядок исчезает. Однако ближайшее окружение каждого атома остается в основном таким же, как в твердом теле. Движение частиц жидкости сводится к колебанию около среднего положе­ния равновесия. Это равновесие носит временный характер, так как увеличение объема при плавлении и увеличение вследствие этого свободного объема облегчает переход частиц в соседнее положение равновесия. Период колебания частиц жидкости око­ло положения равновесия оценивается в 10^-13 сек, а время «осед­лой» жизни частиц 10^-11 сек.

Для чистых ионных расплавов солей (галоидные соли щелоч­ных металлов) с малой поляризацией ионов единственной струк­турной составляющей является ион (анион и катион).

Непосредственным подтверждением сохранения ближнего порядка в растворах является рентгеноструктурный анализ жидкостей. Расширение жидкости происходит вследствие обра­зования вакантных мест (дырок). Дырки уменьшают координа­ционное число и создают свободу перемещения частиц жидкости друг относительно друга. Расстояние максимального сближения центров катиона и аниона при плавлении не только не увели­чивается (по сравнению с этим расстоянием в кристалле), а чаше уменьшается.

Между чисто ионными солями (в узлах решетки - ионы, например, типа NaCl) и чисто молекулярными солями (в узлах решетки - молекулы, например SiCl₄) находится большая группа солей, в которой ковалентность связи нарастает посте­пенно. При плавлении таких солей полного распада на ионы не происходит, и структурными единицами в расплаве являются ионы типа ZnCl⁺, ZnСl₃^- и т. п. Предполагают, что структура автокомплексных ионов зависит от отношения величин обоб­щенных моментов ионов ne/r. Если обобщенный момент катиона в соли велик по сравнению с моментом аниона, часть катионов выступает в роли комплексообразователей, и распад соли на ионы можно представить схемой

2МеХ « Ме⁺ + МеХ₂^-.

При большом обобщенном моменте аниона образуется авто­комплексный катион:

2МеХ « Ме₂X⁺ + Х^-.

При очень большой разнице в обобщенных моментах катио­нов и анионов возникают полностью «закрытые» незаряженные комплексы - молекулы, расплав становится молекулярным, не проводящим тока. По мере роста ковалентности увеличивается доля молекул в расплаве.

В чисто ионных расплавах движение совершается путем перескока отдельного иона из одного равновесного положения в соседнюю дырку. В солях, состоящих из группировок ионов (автокомплексных ионов), можно представить три возможных вида перемещения ионов: перескок отдельного иона от одной группировки к другой, перемещение всей группировки ионов в соседнее свободное пространство путем перескока и перемеще­ние путем вращения.

Плавкость солевых систем

Для успешного проведения электролиза расплавленных со­лей в большинстве случаев важно иметь электролиты с мини­мальной температурой плавления. Температура плавления свя­зана с энергией решетки соли.

Энергию решетки соединений, имеющих ионы типа инертного газа, приблизительно рассчитывают по уравнению А. Ф. Капустинского:

U = 256(n⁺ + n^-)/r_к + r_a ккал/г-экв,

где n - валентность; r - радиус, А.

Чем выше энергия кристаллической решетки, тем выше долж­на быть температура для расплавления соли. Следовательно, для соединений, описываемых формулой Капустинского, темпе­ратура плавления падает по мере роста суммы радиусов катиона и аниона (табл. 39).

Таблица 39

Зависимость температуры плавления галогенидов металлов I и II групп от радиуса ионов

Для фторидов, бромидов и хлоридов Cs-Na указанная за­кономерность выполняется. Падение температуры плавления для солей лития связано с большой поляризующей способностью лития, и частичной ковалентностью связи. Для иодидов падение температуры плавления начинается с натрия, так как даже ион Na⁺ способен поляризовать большой анион I^-.

Увеличение доли ковалентной связи приводит к увеличению сил притяжения внутри каждой пары ионов и уменьшению этих сил между парами (направленность ковалентной связи), что и приводит к снижению прочности кристалла.

Для металлов второй группы увеличение суммы радиусов ионов приводит к повышению температуры плавления, так как двухзарядные ионы оказывают сильное поляризующее действие на анионы, а чем меньше радиус иона, тем большее поляризую­щее действие он оказывает (хлорид бериллия, например, в рас­плавленном состоянии не проводит ток, что подтверждает ковалентный характер связи). Увеличение радиуса двухвалентного иона уменьшает его поляризующую способность (особенно по отношению к F^-), поэтому повышение температуры плавления в ряду двухвалентных ионов прекращается у CaF₂. Для хлори­дов (С1^- поляризуется сильнее F^-) зависимость температуры плавления от суммы радиусов имеет монотонный характер'.

По периодам периодической системы температура плавле­ния солей меняется следующим образом:

Вначале уменьшение радиуса катиона и увеличение его за­ряда приводят к упрочнению решетки соли и повышению темпе­ратуры плавления, которая затем уменьшается вследствие ро­ста доли ковалентности связи.

Для металлов, имеющих несколько степеней окисления, уменьшение валентности приводит чаще всего к понижению ко­валентности связи и повышению прочности решетки (и темпе­ратуры плавления):

Окислы большинства металлов имеют ионные решетки, что обусловливает высокую температуру плавления. При плавлении смеси двух солей температура плавления зависит от состава смеси. Рассмотрим наиболее простые типы диаграмм плавкости двойных систем. На рис. 75 представлены три простейших типа таких диаграмм. Диаграммы плавкости описывают равновесия в гетерогенных системах.

Рис. 75. Простейшие типы диаграмм плавкости двойных систем (Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 43, рис. б):

a- эвтектический тип; б- непрерывный ряд твердых растворов; в- с кон­груэнтно плавящимся химическим соединением.

Выражение правила фаз [уравнение (40)] для солевых си­стем имеет вид

F = k - ф + l.

На диаграмме эвтектического типа (см. рис. 75, а) над ли­нией ликвидиуса аеb имеется раствор веществ А и В друг в друге (одна фаза, два компонента, F = 2). Эта область дивариантна, в ней можно произвольно менять оба параметра - тем­пературу и состав. На линиях ае и be жидкость находится в равновесии с кристаллами А и В - система моновариантна (изменив состав для сохранения числа фаз, необходимо двигаться по линии ае или be). В эвтектической точке е, когда в равнове­сии находятся три фазы – жидкость + А + В, система становится нонвариантной - нельзя произвольно менять ни состав, ни тем­пературу без нарушения равновесия.

В случае неограниченной взаимной растворимости компонен­тов в жидком и твердом состояниях (см. рис. 75,6) система мо­новариантна. Раствор, состав которого выражается, например, точкой с, находится в равновесии с гомогенным твердым раство­ром, состав которого выражается точкой d. При кристаллизации смеси состава с фигуративная точка жидкой фазы движется от с к а, а твердой фазы - от d к a.

Если компоненты А и В обладают неограниченной раствори­мостью в жидком состоянии и образуют химическое соединение АВ в твердом состоянии, на линии ликвидуса должны быть три ветви, пересекающиеся между собой: две ветви кристаллизации чистых компонентов и ветвь кристаллизации химического соеди­нения. При этом возможны два случая: состав жидкой фазы, образующейся при плавлении химического соединения, совпа­дает с составом его в твердом виде - конгруэнтное плавление (соединение АВ называется конгруэнтным) или состав соединения не совпадает с составом жидкой фазы, образующейся при его плавлении, - инконгруэнтное плавление. В случае конгруэнтного плавления на диаграмме плавкости соединению АВ отве­чает максимум (дистектака), а диаграмму можно разбить на две части А-АВ и АВ-В, которые идентичны простым эвтекти­ческим диаграммам (см. рис. 75, в). Обычно при плавлении химического соединения происходит частичный термический распад: АВ«А+В. Чем больше степень распада, тем больше радиус кривизны линии ликвидуса в дистектике. При отсутст­вии распада над химическим соединением линия ликвидуса пре­терпевает излом (точка m₁).

В случае инконгруэнтного плавления (плавление малопроч­ных соединений) на диаграмме плавкости имеется «скрытый» максимум.

Полная взаимная растворимость в жидком и твердом состоя­ниях (см. рис. 75,б) свидетельствует о близости структуры со­лей. Обычно такой тип диаграммы наблюдается для смесей солей чисто ионного строения с общим анионом или в том слу­чае, если катионы близки по своим поляризационным свойствам (поляризующая сила и поляризуемость). Примеры системы: NaCl-KCl; Na₂SO₄-Li₂SO₄ и т. д.

Если кристаллические решетки индивидуальных солей смеси различаются значительно, возможны случаи полного смешения в жидком состоянии и раздельная эвтектическая кристаллиза­ция в твердом.

Когда в смеси АХ-ВХ один из катионов (например, В"+) обладает большим зарядом и меньшим радиусом, силы связи Вⁿ⁺—Х^- будут больше, чем А⁺—Х^-. Ион Вⁿ⁺ выступает в каче­стве комплексообразователя, и образуется достаточно прочная группировка ВХ_m^(m-n)-, в то время как катион А⁺ остается от­носительно свободным. Комплексообразование проявляется тем отчетливее, чем больше различие в поляризационных свойствах катионов. Диаграмма плавкости такой системы часто имеет вид, представленный на рис. 75, в.